第7章氧化還原滴定法7.1氧化還原反應(yīng)及平衡7.2氧化還原滴定基本原理7.3氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原滴定法復(fù)雜，分步進(jìn)行氧化劑反應(yīng)特點：速度慢，有副反應(yīng)方法特點：嚴(yán)格控制滴定條件方法分類K2Cr2O7法KMnO4法碘量法還原劑ne氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強弱可以用有關(guān)電對的電極電位（電極電勢）來表示。

Electrodepotential氧化還原電對電極電位如果，E1>E2

例能斯特方程NernstEquation可逆電對不可逆電對對稱電對不對稱電對Reducerandoxidizer可逆氧化還原電對的電極電位可用能斯特方程來表示—標(biāo)準(zhǔn)電極電位(電勢），

Standardelectrodepotential

熱力學(xué)常數(shù)，溫度的函數(shù)。幾個術(shù)語E氧化劑一、條件電位E還原劑H3AsO4+2H++2e例：HAsO2+2H2O標(biāo)準(zhǔn)電極電位

Eθ—所有參與電極反應(yīng)的反應(yīng)物活度及產(chǎn)物活度均為1mol·L-1時，電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位理想溶液平衡：＝反應(yīng)：＞(1)實際溶液(2)電極反應(yīng)有副反應(yīng)已知已知已知用(1)式算E，應(yīng)算出γ、αEθ/—氧化型、還原型總濃度均等于1mol·L-1時，電對相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。條件電極電位標(biāo)準(zhǔn)電位與條件電位比較1、定義不同2、影響因素不同Eθ與γ、α、[H+]等無關(guān)Eθ/與γ、α、[H+]等有關(guān)Eθ/常由實驗測得P401表16用(2)式算E，不需算γ、α解：例：求1mol·L-1HCl中，當(dāng)=1.0×10-2mol·L-1，

=1.0×10-3mol·L-1時，電對Ce4+/Ce3+的電極電位。P401，Eθ/=1.28V若P398，Eθ=1.61V誤差太大反應(yīng)方向：Ox+ne=Red電位數(shù)值大的氧化型作氧化劑電位數(shù)值小的還原型作還原劑離子強度的影響若無副反應(yīng)發(fā)生，條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異僅僅是由離子強度(I)引起I時，決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)

Zii例I時，?影響條件電位的因素（1）Fe(CN)63-/Fe(CN)64-電對在不同離子強度下的條件電位如下：I0.000640.01280.1121.6E°′0.36190.38140.40940.4584E°=0.355vI時，例若考慮副反應(yīng)發(fā)生條件電位與標(biāo)準(zhǔn)電位的差異主要是由副反應(yīng)決定，離子強度的影響可不考慮沉淀形成的影響絡(luò)合物形成的影響酸度的影響影響條件電位的因素（2）沉淀生成的影響XRX[R][X]=Ksp,RX[R],E設(shè)加入X,生成XR,O無副反應(yīng)，當(dāng)Co=1mol/L,已知Cu2++e=Cu+E°（Cu(II)/Cu(I)）=0.17vKsp,CuI=210-12

求CKI=1mol/L時的Cu(II)/Cu(I)電對的條件電位

例題AOAO(A)BRBR(B)電極電位的變化決定于氧化態(tài)和還原態(tài)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小……形成絡(luò)合物的影響例題求pH=3.0,c(F-)=0.10mol/L時電對Fe3+/Fe2+的條件電極電位。H+HFF(H)F-Fe(F)lg1=5.2,lg2=9.2,lg3=11.9存在形體分析答案存在萍形式陳分析副反鞋應(yīng)產(chǎn)淋物OA宵,蕉…OAi游離蘭態(tài)：OCO氧化桃態(tài)O的存課在形束式[O負(fù)][O疤’][O微]減=泉[O香′]轟/O(休A)=CO/O(室A)CFe=CFe澇(I悶II)+CFe蝕(I蠶I)AOAO(魂A)BRBR(滾B)……酸度捎的影豪響OH-、H+參與爹反應(yīng)允的電莫對Mn蹦O4-+茄8拉H++皮5e勾=疤M甚n2++哀4H2O弱酸霸堿參往與反鄭應(yīng)的猾電對H3As叉O4+閱2刷H++初2e乳=奧H3As呢O3+洞2H2OH+HjOH+HiRO(涉H)……R(都H)Kai(O)Kai(R)H3As粥O4+無2喚H++落2e諒=赴H3As痕O3+朽2H2O已知E°(A旁s(達(dá)Ⅴ)雕/A蹈s(怪Ⅲ)李)＝0.幼56亭v聰,E°（I2/沃I-)=0.繼54暗v不,求pH腎=懂8和C(H村Cl)描=路4場mo頃l煌/悔L時的E°阿’(A井s(拴Ⅴ)羊/A揚s(錢Ⅲ)減)。并說協(xié)明反丹應(yīng)H3As托O4+什2勸H++武2戲I-=裁H3As魚O3+斃2H2O+I2的方居向與pH的關(guān)枝系。H3As拒O4：pK濕a1將=歡2換.2京,績pK撲a2織=績7醬.0歲,肚pK傘a3茄=局1筑1.堂5。H3As略O(shè)3：pK向a=況9.薪2解：C(H語Cl)件=谷4耽mo咱l汪/經(jīng)L時pH蛛=隙8川.0時H3AsO4+2H++2I-H3AsO3+2H2O+I2氧還去反應(yīng)折進(jìn)行追的程忘度(一悶)平胳衡常廊數(shù)(K)與標(biāo)缸準(zhǔn)電跳極電格位差轟(△Eθ)的關(guān)系(P22約3-暮22張4)K設(shè)：n2O1+砌n1R2=寄n2R1+黃n1O2△E適用斬任何撞氧還必反應(yīng)n—氧還鏈反應(yīng)撓中電兆子轉(zhuǎn)賭移數(shù)K/—條件世平衡嘗常數(shù)反應(yīng)里完全K(或K/)?反應(yīng)姐類型掃：1、意對稱敢性氧禾還反找應(yīng)2、貼不對述稱氧伯還反蓮應(yīng)參加巷反應(yīng)頓的兩乓個電鍬對都服是對滔稱性稍電對O俘+匙ne筑=逐R反應(yīng)慕前后紅系數(shù)外相等n2O1+鍛n1R2=薯n2R1+掙n1O2有不鹽對稱風(fēng)電對給參加舒反應(yīng)xO+迎ne合=yR反應(yīng)臘前后勵系數(shù)扁不等例：Cr2O72-+悔6F互e2++1瞞4H+=2炎Cr3++6菊Fe3++7吼H2O(二夕)反支應(yīng)進(jìn)掩行完匯全所氏要求芒的lg膝K及△Eθ對稱拌性反瀉應(yīng)，曲當(dāng)n1=n2＝n時，O1+肺R2=潮R1+逃O21∶情1反器應(yīng)lg筍K≥遵6設(shè)：則：O1為n古mo色l若反籮應(yīng)≥9穿9.處9%房誠，也枕認(rèn)為夸完全O1ep≤0齒.1勁%nR2ep≤0者.1撲%nR1ep≥9貴9.臂9%猜nO2ep≥9彩9.司9%填nO1+幟R2=卡R1+朗O2或lg刮K/≥6若n=曉1，若1敲00慣%反典應(yīng)，R2應(yīng)n蓋mo潮l一、臥滴定頸曲線吐(分召段式度)例：郊0.堆10趨00mo搏l·襖L-1Ce她(S炊O4)2在1mo漸l·宅L-1H2SO4介質(zhì)鈔中滴較20暫.0蘇0mL0.閉10射00豈mo罪l·恢L-1Fe疤SO4滴定哲過程賊中溶心液電撤位變飛化曲代線Ce4++F麥e2+Ce3++F突e3+E①E>構(gòu)1.緩44險VE<駕0.拋68役VEE②E=計量慮點：氧化危還原楚滴定困原理1、錄滴定尺前2、晶滴定舟開始洗至計胖量點途前無法錢計算例：醒加Ce4+19團.9撒8m眠L，即-跨0.怨1%=0緊.8孩6V3、計量誦點時(1揀)+目(2傅)集：②各斃物質(zhì)膽量符鍬合化頌學(xué)計焦量關(guān)口系①E相等對稱伯性氧我還反捆應(yīng)n2O1+n1R2=n2R1+n1O2n1、n2—氧化的劑、娛還原微劑半暖反應(yīng)菊中電蒼子轉(zhuǎn)考移數(shù)(1睬)Esp與濃晃度無摩關(guān)(2覆)當(dāng)n1=n2時，Esp在滴著定突鞋躍中宵間當(dāng)n1≠n2時，Esp偏向n較大件一方4、計量額點后例：政加Ce4+20檔.0單2mL，即+綁0.雕1%各階換段E均可橋計算盯，見P23賽3表7-趣2P23司3圖7-怠1=1戴.2烤6V+0慮.1昏%1踏.2鐘6V-0騙.1砌%0貝.8幅6V突躍解釋燃：激但在pH挎=8的溶永液中嶼，As2O3可作礙為基悅準(zhǔn)物敢質(zhì)標(biāo)消定I2標(biāo)準(zhǔn)輕溶液譽的濃爽度解：電位遇數(shù)值長大的沿氧化弊型作氧化疑劑電位暮數(shù)值丹小的盒還原贏型作濫還原瞎劑按標(biāo)準(zhǔn)陳電位：A然s(?、螅┎荒苣崤cI2反應(yīng)原因：而pH中=8可以催反應(yīng)版？（[H+]=即1m吹ol涉·L-1）NH4HF2NH4F-午HFFe3+Fe葬F36.袍6×材10-4<遮1m灰ol挨·L-1解釋鐵：間污接碘昨量法郊測銅意時，占若試蝕液中熄有Fe3+和As家O43-，它金們都超可將I-氧化性成I2，可否加入NH4HF2消除鴨兩者升的干歇擾解：若氧屑化還般原滴似定反囑應(yīng)為仿：①E相等②各辮物質(zhì)渡量符種合計量關(guān)系(1坊)×別n1+(染2)義×n2n2n1n2O1+n1R2=n2R1+n1O2，試壯證明糞：1、突款躍范臥圍設(shè)：O1計量用點n2mo肅ln1mo線l-0閘.1暢%持:滴R2半反跌應(yīng)：突躍婚范圍禍：O1+抬n1e我=必R1O2+珠n2e憂=高R2滴定鮮反應(yīng)鈔：n2O1+偶n1R2=扁n2R1+組n1O2△E±0商.1跪%=雙E+0尤.1廟%-權(quán)E-0宮.1優(yōu)%+0按.1泡%拴:二、突躍熊范圍鐮及主昏要影逢響因炎素O1過量=0緣瑞.1暗%n2R2剩余=0濕.1份%n1R1生成=n2O2生成=9禽9.似9%培n1△E±0殖.1田%=扒E+0稻.1鐘%-拘E-0咽.1棉%2、胸影響朋突躍疏范圍燃大小誰的主樓要因聯(lián)素a氧化蒸劑、途還原簽劑類開型Eθ/=Eθ+常數(shù)b滴定嶺介質(zhì)Ce4+滴Fe2+，哪一棍介質(zhì)產(chǎn)較好毫？（餡兩介臂質(zhì)E+0昆.1罵%＝1縫.2埋6V底）1mo錦l·防L-1H2SO4中：1mo趣l·膜L-1H2SO4-0插.5艇m賺ol熔·L-1H3PO4中：E-0紛.1現(xiàn)%＝0荷.6枝8+計0.伐05孩9×胞3＝餃0.無86帥VE-0錦.1魔%＝0致.6仁1+倆0.囑05傷9×枕3＝寬0.么79瘦V√∴K呈Mn異O4、K2Cr2O7、C費e4+滴Fe2+，常在H3PO4介質(zhì)箏中HP象O42-+佛F擊e3+=茶[棚Fe傅(H釣PO4)]+無色？氧化石還原芽滴定畜法的閑終點敘確定(一曬)氧承化還網(wǎng)原指跨示劑1私、指庫示原渠理2、罩變色槳范圍今（變勤色電旺位）3、釘選擇圍依據(jù)(二沫)其烘他指兔示劑1、掃自身很指示散劑，KM越nO42、特殊哭指示淺劑，濕例：藍(lán)淀粉一、符指示乓劑法二、后電位址法變色桶電位(一甩)氧奔化還握原指袖示劑1、起指示原理In(O)+握neIn（R必）顏色偏甲顏色壯乙E溶＝2、愿變色羨范圍≥1萌0一、換指示予劑法3、選育擇依刷據(jù)n=騎1例：賴1mo曉l·狗L-1H2SO4中，違二苯達(dá)胺磺討酸鈉能否個用于令1mo按l·腎L-1H2SO4中Ce4+滴Fe2+?常用孝指示索劑見P23凍0表7-移1n=決2∵突徑躍范枯圍：偶0.壯86女～1割.2磨6V若選文二苯餅胺磺遍酸鈉朱作指買示劑尸？×增大壩突躍在1mo鴉l·垂L-1H2SO4+0索.5毀mo讓l·度L-1H3PO4中改變六介質(zhì)∵茫突躍美范圍掠：0痛.7螞9～犯1.倉26V(二援)其怪他指御示劑1、自翼身指拔示劑標(biāo)準(zhǔn)冬溶液念作指藏示劑例：KM嶄nO42、漿特殊禮指示嶼劑Mn巖O4-紫紅→Mn2+肉色例：I2遇淀捏粉變墓藍(lán)碘量瀉法中澇常用誼淀粉馳作指須示劑測滴碗定曲該線，電找出虜曲線勞突躍茂中點熱即為是滴定周終點二、越電位盤法簡棟介n1=n2的對刷稱性沫氧還也反應(yīng)鴨，Esp=Eep其余欺氧還風(fēng)反應(yīng)，Esp≠EepTE塔＝0TE臘≠0對稱滋性反占應(yīng)常用陜氧化栽還原潔滴定軌法一、KM排nO4法二、K2Cr2O7法三、僻碘量筆法(一貧)直擱接碘懇量法(二伙)間撫接碘渠量法原理伐及特盈點測主要減應(yīng)用計算勵示例一、KM峽nO4法P24痕1（一燒）原安理：（三莫）主手要應(yīng)繭用：Mn唐O4-+8險H++5唯e街=臂Mn2++4進(jìn)H2OEθ=1鳳.5劉1V（二湊）特牢點：1、路強酸埋性(H2SO4)2、催自身焦指示候劑1、集H2O2含量干測定5故25H2O2+冰2M除nO4-+6然H+=2物M齡n2++5垃O2↑+鉗8H2O(MCa號O=5庭6.揉08濤)2、鈣鹽針中鈣鳴的測塘定(扶間接嗎滴定江法)Ca2++C2O42-=族Ca點C2O4↓Ca誰C2O4+2根H+=H2C2O4+C禿a2+2Mn金O4-+1秩6H++5齊C2O42-=2六Mn2++8扁H2O+落10臟CO2↑=1mL2mo豪l鉤KM甩nO4例：斗在鈣星鹽溶摸液中討，將什鈣沉揭淀為Ca接C2O4，經(jīng)過扛濾、戚洗滌雄，溶貫于稀H2SO4，用差0.含00濱40賢00mo每l·兆L-1KM廢nO4滴定。計算解：5mo虎l皆C2O42-5mo章l碼Ca2+5mo床lCa線O3、浪軟錳蟻礦中Mn痰O2含量辣測定沖(返云滴定惕法)Mn本O2+4H++C2O42-過量尚一定傻量=Mn2++2鋪H2O+都2C雅O2↑2Mn圓O4-+1始6H++5允C2O42-剩余=2Mn2++8攻H2O+澤10酸CO2↑1.跨00碧0例：Mn防O2試樣什1.涂00砌0g，加入Na2C2O40.太40詳20糾g，過量Na2C2O4用0.許02揚00敞0mo很l·矩L-1KM色nO4標(biāo)液臥滴定秩，消賴耗2想0.慢00mL，計算Mn雜O2%×1浙00蹲%Mn蒙O2%==1姿7.爽40%Mn碰O2：8諷7二、K2Cr2O7法P24埋4（一璃）原局理：（三篩）主森要應(yīng)落用：Cr2O72-+1焰4H++6居e＝宣2逗Cr3++7程H2OEθ=1陳.3胖3V（二萬）特艙點：1、諒基準(zhǔn)咳物質(zhì)2、揪可用HC嚼l控制垂酸度3、這另加覽指示恥劑鐵礦晶石中劇鐵的開測定Cr2O72-+6槽Fe2++1產(chǎn)4H+=2努Cr3++6矮Fe3++7津H2O6m酬ol歪Fe2+1m畫ol痰Cr2O72-3m鋒ol塘Fe2O32m果ol商Fe3O4三、您碘量齊法P24影5（一溫）原此理：直接顧碘量染法Eθ=0惹.5章34乘V（二撥）特冰點：I2+壺2e恥=治2已I-間接獲碘量罪法被測睛物+KI過量陡→定飼量地飯析出I2I2+2店S2O32-標(biāo)＝2I-+S4O62-1、鬼指示犁劑—注淀粉2、灘不能未在堿晴性溶仔液中扭滴定I2岐化3I2+筒6O恭H-=滾I坊O3-+多5I-+妥3H2O（三租）間孩接碘餐量法原注意顛點：P24霞7（四淺）主導(dǎo)要應(yīng)獨用：1、妄銅鹽閥中銅欄的測燭定2C豈u2++銀4I-過量=研2Cu寫I↓獻(xiàn)+鋤I2I2+2濟S2O32-標(biāo)準(zhǔn)=2I-+胃S4O62-2mo鄰lS2O32-1m良o(jì)l得I22mo田lC漸u2+直接鹽：P24眉9表7-群5間接遣：P25邀0表7-處6解：用0圣.1沈00活0mo秘l·辮L-1Na2S2O3溶液右測定習(xí)銅礦案石中研的銅紹，欲華從滴嘩定管毒上直說接讀袍得Cu仿%，問稱談樣應(yīng)由為多康