丁二烯抽提工藝技術路線選擇

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1國內外丁二烯抽提技術現狀及特點目前，以乙烯裂解副產的碳四餾分為原料，通常采用抽提方法分離出丁二烯。常用的抽提技術根據溶劑的不同有三種，分別為NMP法（溶劑為N-甲基吡咯烷酮），DMF法（溶劑為二甲基甲酰胺），ACN法（溶劑為乙腈）。本文中裝置規模均表示丁二烯產量。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.1NMP法

NMP法由德國BASF公司開發，于1968年工業化，生產能力為7.5萬噸/年。世界現有生產能力中NMP法占27.7％，DMF法和ACN法分別占40％和23.6％。我國1995年北京東方化工廠首次從德國引進一套3萬噸/年的裝置，同年新疆獨山子引進一套2.75萬噸/年的裝置。目前，上海塞科又采用一套9萬噸/年的NMP法裝置，引進基礎設計，預計2005年投產。

NMP法的基本原理是采用NMP作為第一萃取精餾和第二萃取精餾部分的共用溶劑，比丁二烯溶解度小的組分在第一萃取精餾部分脫除，比丁二烯溶解度大的組分在第二萃取精餾部分脫除，在精餾部分脫除與丁二烯沸點差異較大的其他雜質，得到聚合級丁二烯產品。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.1NMP法

NMP法工藝流程：裂解碳四汽化后進入主洗塔底部，含水的N-甲基吡咯烷酮萃取劑進入該塔塔頂下的幾塊塔板處，丁二烯和更易溶解的組分及部分丁烷、丁烯被吸收，抽余碳四從塔頂出裝置。主洗塔底部的富溶劑進入精餾塔，在該塔中，溶劑吸收的丁烷丁烯被更易溶的丁二烯-1,3、甲基乙炔和碳四炔烴置換出來，含有碳四炔烴和甲基乙炔的丁二烯-1,3物流，從精餾塔的側線以氣態排出，進入后洗塔。在后洗塔中，用新鮮溶劑進行萃取，比丁二烯-1,3更易溶解的組分進入溶劑中，粗丁二烯由后洗塔頂離開，并進入冷凝器，液化后進入蒸餾工段。后洗塔塔釜的富溶劑返回精餾塔的中段。精餾塔塔釜的富溶劑經加熱后在塔釜閃蒸進行部分脫氣，進入脫氣塔，在較低的壓力下脫除烴類，并控制水平衡，除少量碳四炔烴從側線離開脫氣塔外，其余脫除的烴類經過冷卻塔進入循環壓縮機，返回精餾塔底部。離開后洗塔的粗丁二烯物流中的雜質，在蒸餾工段予以脫除。在第一蒸餾塔中脫除甲基乙炔，在第二蒸餾塔中脫除丁二烯-1,2和碳五，由第二蒸餾塔的塔頂得到丁二烯-1,3產品。約為總溶劑量0.2%的汽提后的溶劑進入加熱的攪拌釜中，該釜在真空下操作，溶劑從頂部蒸出，經冷凝得到再生溶劑，循環使用，釜底殘渣作為廢物排出。NMP法的基本流程與DMF法相同。其不同之處在于溶劑中含有5%～10%的水，使其沸點降低，有利于防止聚合物生成。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.1NMP法該法工藝的特點是：A.溶劑NMP性能優良，沸點高，蒸汽壓低，不易水解或熱降解，性質穩定，無毒，溶劑本身及其與水的混合物無腐蝕性。因此，操作過程中溶劑損失少，設備材質可用碳鋼；B．對原料的適應性強，適用于從裂解碳四中分離丁二烯，丁二烯回收率高；C.裝置排出的廢水中所含的微量NMP，在污水生化處理裝置中很容易被降解，處理效果好；D.工藝技術先進、成熟可靠，操作周期長，裝置能耗、物耗低；E.設備臺數少，操作和維修費用低；F.產品純度可達99.7%以上，質量好。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.2DMF法

DMF法又稱GPB法，系日本瑞翁公司研究開發，于1965年工業化。由于該技術比較先進、成熟可靠，世界各國相繼采用，目前是生產丁二烯的各種方法中噸位較高的一種。我國燕山石化公司于1976年首次從日本引進一套年產4.5萬噸的丁二烯裝置，隨后揚子、齊魯、南京、金山、撫順、廣州又陸續與乙烯裝置一起引進6套。經過消化吸收，現已建成投產國產化裝置5套（包括揚子石化一套），單套生產能力約5萬噸/年。至今我國利用DMF法共建成12套生產裝置，總計生產能力約占全國丁二烯抽提生產能力的70.2%。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.2DMF法

該法工藝的特點是：A.工藝成熟可靠，操作周期長，對安全生產、設備保運、化學品使用和異常現象的處理等都有相應的技術措施；B.國產化程度高，改進了工藝流程，優化了工藝條件；C.對原料的適應性較強，丁二烯回收率高，產品純度較高；D.操作容易，維修方便；E.溶劑DMF性能優良，價格相對比較便宜。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.3ACN法

ACN法即乙腈法，由美國殼牌公司開發，于1956年工業化。我國自行開發的二級乙腈法抽提丁二烯裝置，1971年于燕化建成投產，隨后吉林、蘭州和齊魯等相繼建成同類裝置。為了節能降耗，1986年吉化引進日本JSR節能技術，對原裝置進行改造。目前，我國的二級乙腈法生產裝置經多次改造和擴建，單套生產能力已由原來的1.25萬噸/年提高到4萬噸/年。我國利用ACN法共建成8套丁二烯抽提生產裝置，總計生產能力約占全國丁二烯抽提生產能力的22.6%。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

1.3ACN法

二級乙腈法的生產過程基本與DMF法相同，其不同之處在于采用含水10%的溶劑，因乙腈沸點低，又與丁二烯形成共沸物，所以須增設水萃取回收并提濃乙腈的系統。乙腈法具有萃取劑易于獲得，工藝可靠，能阻止雙烯烴熱聚，工藝流程中不需要壓縮機等優點。但由于乙腈沸點低，蒸汽壓較高，運轉過程中損失較大。毒性也較大。

編輯課件3.1產品質量（主要指標）

表3-1-1NMP法、DMF法及CAN法丁二烯產品主要指標比較表

項目NMP法DMF法ACN法設計值保證值設計值保證值設計值保證值丁二烯純度（wt％）≥99.7≥99.7≥99.7≥99.5*≥99.5≥99.5總炔（10-6）≤20≤20≤20≤20≤20≤50VA（10-6）≤5≤5≤5≤5≤5≤5水值（10-6）≤20≤20≤20≤50**≤20≤20丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2工藝技術比較注：*：實際值大于99.5%可以滿足下游裝置的要求，因此運行時采用此值。

**：化驗分析水值≤50（10-6）。實際水值≤20（10-6）。滿足下游裝置要求。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.1產品質量由上表可見，NMP法和DMF法兩種工藝技術產品質量指標保證值一致，均能滿足用戶要求。但ACN法由于溶劑的原因，處理炔烴能力相對困難。雖然ACN法也能保證純度在99.5%，但采用國產化設計的國內裝置較難保證。采用引進的ACN技術，在保證產品純度滿足順丁橡膠裝置的需要上也存在不確定性。因此以下比較以NMP法和DMF法兩種工藝技術為主。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.2溶劑性能序號項目N-甲基吡咯烷酮NMP二甲基甲酰胺DMF乙腈ACN150℃時的相對溶解度

對1，3-丁二烯111對順丁烯-21.631.561.43對1，2-丁二烯0.740.720.73對丁烯-10.420.420.482沸點，℃純溶劑20515382含10%的水128－773選擇性（40℃）1.661.601.434閃點，℃915825分子量9973416粘度（25℃），mPa·s1.6660.8020.3277比重（25℃），g/cm31.02790.94390.77668空氣中爆炸范圍，%1.3～9.82.2～163～169水溶液的腐蝕性無有無10空氣中最高允許濃度，mg/m310010311毒性（LD50值），mg/kg5000～1500050～50005～50N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙腈（ACN）三種溶劑性能對比見表3-2。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.2溶劑性能

A.溶劑的選擇性愈大，溶劑和原料的用量比愈小，能耗愈小。又由于在生產中采用的是溶劑和原料的重量比，NMP分子量最大，兩種因素都影響了這三種工藝的溶劑和原料的重量比。目前工業裝置采用不同的理論板數時，溶劑和原料的重量比是NMP10，DMF8，ACN7。B.萃取蒸餾的塔板效率和物料的粘度成反比，所以萃取蒸餾的塔板效率，ACN最高，DMF次之，NMP最低。C.為降低丁二烯和炔烴自聚的可能性，應盡一切可能降低系統溫度。對ACN和NMP來說，含10%的水可顯著降低溶劑沸點，這三種工藝實際的解吸塔塔底溫度是：DMF163℃，NMP148℃，ACN130℃。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.2溶劑性能

DMF和NMP由于常壓下沸點很高，為了使解吸塔頂和脫氣塔頂的物料進入第二萃取蒸餾塔，必須設置壓縮機；ACN由于沸點低，可使解吸塔頂保持較高壓力仍可保證一定的塔底溫度，所以不必設置壓縮機。D.溶劑沸點越低，回收越容易，但沸點低的溶劑也易從萃取精餾塔、解吸塔塔頂帶出，損失量多。為防止溶劑對產品的污染，ACN工藝必須設置水洗塔。NMP沸點高，僅依靠塔頂少量回流就可防止對產品的污染和損失，不必設置水洗塔。E.三種溶劑在生產過程中都很穩定，但DMF仍有少量分解產物二甲胺進入產品，對聚合有影響，因此DMF工藝仍需設置水洗塔。F.NMP無毒性。DMF和ACN都有毒，ACN毒性最大。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.2溶劑性能烴類溶劑濃度70%溶劑濃度（無水）100%ACN(含水）DMFNMP(含水）ACNDMFNMP正丁烷2.632.442.293.133.433.661-丁烯1.781.821.801.922.172.38反-2-丁烯1.491.481.421.591.761.90順-2-丁烯1.301.301.301.451.561.63丙炔1.120.971.131.000.700.8061,3-丁二烯1.001.001.001.001.001.001,2-丁二烯0.7280.7000.7120.7310.7200.7371-丁炔0.4680.4750.4890.4810.4240.418乙烯基乙炔0.4030.3550.3250.3890.2290.20850℃時C4餾分在三種溶劑中相對揮發度比較見表3-2-2。

注:混合物中主要含有丁烯和丁二烯(比例為1:1)。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.2溶劑性能

從上表可見，在C4餾分無限稀釋情況下（接近于第一萃取塔操作條件），比丁二烯輕的組分容易脫除的順序為NMP>DMF>ACN。在C4餾分30%情況下（接近于第二萃取塔操作條件），比丁二烯重的組分容易脫除的順序也為NMP>DMF>ACN。相對來說，NMP溶劑對萃取精餾操作是最適合的，其次是DMF，ACN最差。一種溶劑的各種性能對工藝的影響有正面的也有反面的，不能只從其選擇性和溶解度來判斷該工藝的優缺點，從目前的性能比較來看三種溶劑的性能都能滿足萃取精餾的要求。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.3經濟技術指標指標國內國外上海石化燕山石化獨山子北京東方吉化齊魯石化DMFACNNMP技術或生產商引進DMF引進DMF引進NMP引進NMP引進ACN引進ACNZEONJSRBASF生產規模（萬t/a）5.05.62.73.03.03.0丁二烯收率(%)98.198.7997.1791.6098.2993.0098.198.2499.00溶劑消耗(kg/t)2.900.951.551.874.000.840.400.25冷卻水消耗(t/t)296295223334203196102230182電耗(kWh/t)1241462752307710810064178蒸汽消耗(t/t)1.923.732.302.512.663.701.801.851.66綜合能耗(t/t)0.210.3160.280.2680.2540.243設備相對臺數125>100100溶劑相對價格1<12.5C4中丁二烯含量的適用范圍15~60%任何濃度可開車負荷范圍50~100%0~100%再生溶劑占總溶劑比例0.35%0.2%連續運行時間1~2年4年目前，我國采用DMF法、NMP法和ACN法三種技術都建有丁二烯抽提裝置。我國及國外三種技術裝置的技術指標比較見表3-3-1。

結論：A.從國外三種工藝技術比較情況看，三種工藝技術均是成熟可靠的先進技術，技術水平相當。但在流程長短、消耗、裝置性能等方面，NMP工藝競爭力更強。B.我國三種工藝的指標與國外同類裝置相比尚有差距。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.4運行情況

3.4.1運行周期：DMF法一般國內可運轉1年，在揚子石化，現有DMF法裝置在日常精心維護和操作情況下，可運行3年。NMP法運轉周期可達4年。國內現有NMP法裝置運行周期為1年。ACN法運轉周期可達3年。3.4.2裝置操作難易程度：NMP法共有10個塔，與DMF法所用塔數相同。NMP法采用一臺一段螺桿壓縮機，DMF法為二段螺桿壓縮機。NMP法溶劑凈化系統比DMF法簡單。NMP法設備總臺數比DMF法少，操作和維修相對容易。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.4運行情況

3.4.3系統最高壓力和最高溫度：NMP法最高壓力為0.6MPaG，為脫甲基乙炔塔，DMF法最高壓力也為0.6MPaG，是丁二烯氣體壓縮機二段出口壓力。NMP法最高溫度為148℃，DMF法最高溫度為163℃，系統溫度低對抑制丁二烯聚合有利。3.4.4溶劑損耗：NMP法溶劑損耗設計值和保證值均為0.25kg/t丁二烯。ACN法溶劑損耗為2.20.25kg/t丁二烯。現有DMF法，溶劑損耗1.0kg/t丁二烯左右。3.4.5化學清洗：NMP法每次停工都要進行化學清洗。DMF法在原始開工時也需進行一次全面徹底的化學清洗，每次停工只對分餾部分進行化學清洗。編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線比較

2.5三廢排放項目NMP法（設計值）DMF法（實際值）廢水(kg/t)75.6320廢渣(kg/t)0.225（50%溶劑殘渣，50%水）1.1（100%焦油）廢氣(kg/t)97.295.4表3-5-1NMP法與DMF法工藝三廢排放主要指標比較

注：1.廢水和廢氣為連續排放量。

2.廢氣量的差異是由原料組成不同引起的。

3.DMF法的實際值丁二烯抽提（二）實際數據。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.6環保

DMF法溶劑：DMF職業性接觸毒物危害程度為Ⅲ級（中毒危害），在水存在下會分解為甲酸和二甲胺，因而具有一定的腐蝕性，且含DMF的廢水不易被生物降解；DMF對人體的毒性是累積性的，無法從體內排出，而且裝置的允許泄漏點較多，因此DMF對裝置員工的身心健康危害較大，含DMF的廢水也會危害周圍環境，DMF落到水泥地面后極難清除，DMF法產生的廢渣（焦油）量為NMP法的4～5倍，而且DMF法每次排放焦油都會對周圍空氣產生較大污染。NMP法溶劑：NMP基本無毒，落到水泥地面后，用水很容易沖洗干凈；它的熱穩定性和化學穩定性極好，即使發生微量水解，其產物也無腐蝕性。廢水中含有微量NMP，也易于生物降解，有益于環境保護和人身健康，具有環保優勢。ACN法毒性較大，廢水不易處理，對環境有不利影響，因而在國內外發展受到限制。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.7裝置投資和成本比較項目ACNDMFNMP裝置能力（萬噸/年）4.04.95.0固定資產投資（萬元）44331345513946原材料成本（元）2992.63169.63348.0公用工程成本（元）256.3109.0162.9可變成本合計（元）3248.93278.63510.9折舊費（元）128.5338.2343.5DMF法選齊魯石化裝置，ACN法選吉化裝置，NMP法選BASF技術進行比較，見表3-7-1。

據統計，美國1993年三種技術的總生產成本為：ACN34.9美分/公斤，DMF37.6美分/公斤，NMP36.6美分/公斤。綜合以上數據，可以看出，從投資額看，NMP最高，DMF次之，ACN最低。三種工藝的生產成本基本相當，ACN法的成本最低。

編輯課件丁二烯抽提工藝技術路線選擇

2.8其它情況

溶劑比：NMP法第一萃取精餾溶劑比約為10.5，第二萃取精餾溶劑比為2.3，略高于DMF法。溶劑來源：NMP法首次裝填溶劑必須從BASF購買。以后可采用國產溶劑，價格約為DMF的2.5倍。化學藥劑：NMP法為4種（硅油、亞硝酸鈉、TBC和NMP）；DMF法為5種（糠醛、硅油、亞硝酸鈉、TBC和DMF）。DMF法比NMP法需要多一類溶劑阻聚劑——糠醛。設備材質：NMP法設備材質除化學藥劑配置系統外全部為碳鋼；DMF法不僅化學藥劑配置系統采用不銹鋼，由于溶劑含水時有腐蝕性，溶劑精制系統也采用不銹鋼。塔型式：NMP法萃取部分為填料塔；DMF法為板式塔。采用填料塔可以節省塔徑，但清洗較板式塔復雜。投資：NMP法采用一臺一段螺桿壓縮機；DMF法采用一臺二段螺桿壓縮機。壓縮機費用NMP法略低于DMF法。工程費用NMP法為1.35億元（7萬噸/年，2004年10月可研估算價），DMF法為0.84億元（5萬噸/年，1998年工程概算價）。國外NMP法與DMF法建設費用基本相同。技術來源：NMP法為引進；DMF法可國產化