目前一頁\總數四十頁\編于十七點§6-2化學位移:1.13C-NMR化學位移的決定因素是順磁屏蔽:

氫譜中抗磁屏蔽σd起主要作用,而碳譜中σp起主要作用.M.Karplus和J.A.Pople的計算公式::平均電子激發能的倒數;:2p電子與核距離立方倒數的平均值;定性討論:1）σ鍵:電子能級躍遷:

,ΔE大,（ΔE）-1小,小,去屏蔽弱,因此δC小.如:sp3雜化的飽和碳.

2）π鍵:π電子能級躍遷:

ππ*,ΔE小,（ΔE）-1大,

大,去屏蔽強,因此δC大.

Q:分子軌道理論中的鍵級QAA:所考慮的核的2p電子密度的貢獻QAB:所考慮的核與其相連的核的鍵之鍵級目前二頁\總數四十頁\編于十七點:生成σ鍵的兩個2pσ原子軌道鍵級.200~7(n－π*)0.4sp2

酮200~8(π－π*)0.8sp2

疊烯（中心C)原子50~80~8(π－π*)0sp

炔100~150

~8(π－π*)

0.4sp2

烯、芳烴

0~50

~10(σ－σ*)

0sp3

烷

C

ΔE(eV)

∑QAB

雜化類型

化合物類型:兩個π鍵級.4）鍵級和平均激發能對13C

值的影響:3）鍵級的影響:QAA:各種碳原子QAA值相差不大.式中:目前三頁\總數四十頁\編于十七點5)2p電子密度對C的影響:δC=－160+287.5式中::π電子密度共用π電子數目/共軛體系碳原子數2.鏈狀烷烴及其衍生物:1)影響

的因素:i)取代基的電負性:電負性基團的取代對－C

↑明顯;－C

↑少.ii)空間效應:a)取代烷基的密集性:脂肪鏈碳原子上的氫被烷基取代后,其值相應增大,如:R=CH3:CH3RCH2R2CHR3CR4

:5.715.424.331.4取代基越大,越具分枝,被取代的碳原子的δ也越大,如:目前四頁\總數四十頁\編于十七點b)-旁氏(-gauche)效應:各種基團的取代均使-C的共振稍移向高場

iii)超共軛效應:C與雜原子（N、O、F）相連后,使-C原子的

向高場位移.

iv)重原子效應:

C上的H被I或

Br取代后,反而減小.

2)值的近似計算:

i)烷烴:

Lindeman-Adams法:k式中:An:與n有關的常數n:k碳原子上所連氫的數目;N、N、N分別為—位、—位、—位C原子的數目;

nm:與n、m有關的常數.

目前五頁\總數四十頁\編于十七點ii)取代鏈狀烷烴:

式中:δc(k):相當于Ri取代基在k位置(k=、、…)的碳原子的δ值;

:取代基Ri對k碳原子的位移增量.

δc(k,RH):未取代烷烴中k碳原子的δ值;3.環烷烴及取代環烷烴:

取代環己烷C計算公式:

式中:Zks:取代基RI對k碳原子產生的位移增量;

k:取代基相對k碳原子的位置;

s:為a或e鍵.校正項目前六頁\總數四十頁\編于十七點

某些脂環烷烴的C

數據目前七頁\總數四十頁\編于十七點iii)烯烴除—C外,其它飽和碳原子均可按烷烴計算.iv)共軛效應:形成共軛雙鍵時,中間的碳原子因鍵級減小,共振移向高場.2)取代烯烴C的近似計算:

公式一:

式中:123.3為乙烯C原子的δ值;

ZKi為Ri取代基對k位C原子δ值的增量;

為雙鍵C原子另一側的Ri取代基對k位C原子δ值的增量;

S為校正項,它的數值決定于雙鍵上取代基的相互位置.

例:ii)對取代烯,大致有δ

=C=>δ

-CH=>δCH2=.端烯CH2=的δ值比有取代基的烯碳原子的δ值小10—40.i)乙烯的δ=123.3,取代乙烯δ

100—150;

1）δ的范圍及影響因素:

4.烯烴及取代烯烴:目前八頁\總數四十頁\編于十七點5.苯環及取代苯環:

苯:δ

128.5

1)影響δ值的因素:

i)取代基電負性對C—1δ值的影響:向低場位移.

ii)取代烷基的分枝加多,C—1δ值增加較多,向低場位移.iii)重原子效應向高場位移.

iv)中介(mesomeric)效應:即共振效應;

苯環的第二類取代基使鄰、對位碳原子向高場位移;苯環的第三類取代基使鄰、對位碳原子向低場位移.

公式二：

為Ri取代基對k位置的C原子（k=1,2）的位移增量.式中:目前九頁\總數四十頁\編于十七點注意:第三類取代基的作用較小,對被取代C原子的低場位移也小.

目前十頁\總數四十頁\編于十七點V)電場效應:對于硝基苯,鄰位C原子δ值移向高場.2)取代苯環δ值的近似計算:

6.羰基化合物:如羰基與雜原子或不飽和基團相連,共振移向高場.醛、酮共振在最低場,一般C

>195;

酰氯、酰胺、酯、酸酐,一般C

<185;

,-不飽和酮、醛較飽和酮、醛的C減少.

目前十一頁\總數四十頁\編于十七點7.氫鍵及介質的影響:1)氫鍵:使共振移向低場.2)介質:溶液稀釋、溶劑變更都可引起溶質分子δ值改變.目前十二頁\總數四十頁\編于十七點§6-3碳譜中的耦合現象及各種去耦方法:1.碳譜中的耦合現象:

最重要的是

影響

1J的因素:

b)取代基電負性增加,

1J相應增加.

在芳香環中,

2.各種去耦方法:

以一個相當寬的頻帶照射樣品,將1H核對13C核的耦合全部消除,同時產生NOE(Problem:為什么會產生NOE？),13C的信號最大可增加到原來強度的三倍.缺點:寬帶去耦會使許多有用的分子結構信息失去,如失去了13C-1H耦合信息.

寬帶去耦(broadbanddecoupling)(orwidebanddecoupling):

也稱作質子噪聲去耦(protonnoisedecoupling).a)C-H鍵中

s電子所占百分數;目前十三頁\總數四十頁\編于十七點例:化合物

目前十四頁\總數四十頁\編于十七點2)偏共振去耦(off-resonancedecoupling):

偏共振去耦是采用一個略微偏高于所有質子共振區間的頻率ω2作雙照射,令質子部分去耦,從而保留了直接與13C相連的1H核的耦合,消除了弱的耦合.目前十五頁\總數四十頁\編于十七點

調節去耦頻率2

正好等于某種氫的共振頻率,與該種氫相連的碳原被完全去耦,產生一單峰,其它碳原子則被偏共振去耦.3)

選擇性去耦與低功率選擇性去耦:

目前十六頁\總數四十頁\編于十七點各種去耦方式的比較

低功率選擇性去耦(lowpowerselectivedecoupling),也稱作長程選擇性質子去耦(longrangeselectiveprotondecoupling).它的輻照寬度是長程耦合的頻率寬度,小于選擇性去耦的頻譜寬度.目前十七頁\總數四十頁\編于十七點4)

門控去耦(gateddecoupling):

FID訊號.FID:FreeInductionDecays自由誘導衰減

目前十八頁\總數四十頁\編于十七點

所謂“門”,意即用計算機控制一個操作序列,以不同時間間隔控制去耦器的開關.也就是去耦的射頻也采用脈沖方式,但時間卻與共振的脈沖剛好相差.目前十九頁\總數四十頁\編于十七點目前二十頁\總數四十頁\編于十七點§6-4.13C的化學位移與結構的關系:

13C的個數相同時,相對峰高有如下次序:順磁性試劑,如[Cr(acac)3],可增強樣品的13C峰的強度.目前二十一頁\總數四十頁\編于十七點不同的13C化學位移變化范圍一般是0~220.應熟記的13Cδ值的范圍:各種羰基碳化學位移:酮類:188~228醛類:185~208

酸類:165~182酯與酰胺類:155~180

目前二十二頁\總數四十頁\編于十七點§6-5.13CNMR譜在立體化學中的應用:碳的化學位移對位阻效應很敏感,-效應,-效應就是例證.

例:可用-效應決定環己烷的立體化學δ:C1

:

(A)式比(B)式向高場移動了6.5

C3—CH3:

(A)式比(B)式向高場移動了4目前二十三頁\總數四十頁\編于十七點環己烷豎鍵取代的CH3越多,δ值愈移向高場;其它取代基也有類似效應.如:反之,橫鍵取代愈多,13C的δ值愈移向低場.順式異構體的OH使整個環己烷體系內的13C的δ值移向高場.結論:目前二十四頁\總數四十頁\編于十七點幾何異構體:順式的13CH3的δ值比反式的向高場移動約5例2

例1目前二十五頁\總數四十頁\編于十七點δ效應:例1例2目前二十六頁\總數四十頁\編于十七點應用舉例:

異構體I目前二十七頁\總數四十頁\編于十七點異構體II

產物的13CNMR譜表明:C6與31P有耦合.因而否定了①′,②′,③′,④′.∴反應是區域定向(regiospecific).

目前二十八頁\總數四十頁\編于十七點基準物為:目前二十九頁\總數四十頁\編于十七點目前三十頁\總數四十頁\編于十七點§6.7核磁共振碳譜的解析:1.樣品的制備及作圖:

1)樣品的制備2)作圖

2.碳譜解析的步驟:

1)鑒別譜圖中的真實譜峰:

i)溶劑峰;

ii)雜質峰;

iii)選擇好作圖條件,不要遺漏季碳譜線.

2)由元素組成式計算化合物的不飽和度

3)分子對稱性的分析

4)碳原子δ值的分區

5)碳原子級數的確定

6)推出結構單元并進一步組合成若干可能的結構式

7)進行對碳譜的指認

目前三十一頁\總數四十頁\編于十七點3.譜圖解析舉例例1.

某未知物分子式為C6H10O2,有如下核磁共振碳譜數據,試推導其結構.

δ(ppm)14.317.460.0123.2144.2166.4譜線多重性qqtdds解:=C+1－H/2=6+1－10/2=2δ

166.4

60.0CH2144.2123.217.4,14.32×CH3化合物可能的結構為:14.360.0166.4144.2123.217.4目前三十二頁\總數四十頁\編于十七點例2.某未知物分子式為C11H14O2,有如下核磁共振碳譜數據,試推導其結構.

δ(ppm)39.955.655.7111.9

112.5

115.5

120.7

132.7137.9147.9

149.4譜線多重性tqqddtdsdss解:=C+1－H/2=11+1－14/2=5δ

111.9~149.455.6,55.72×OCH339.9CH2化合物可能的結構為:目前三十三頁\總數四十頁\編于十七點例3.未知物分子式為C11H14O2,其核磁共振氫譜、碳譜及DEPT分別如圖3.17、圖3.18及圖3.19所示.試推出其結構.

目前三十四頁\總數四十頁\編于十七點目前三十五頁\總數四十頁\編于十七點目前三十六頁\總數四十頁\編于十七點解:=C+1－H/2=11+1－14/2=5由DEPT譜:

δ

137.8

為季碳72.5,