一、實驗?zāi)康蘑帕私釭aussian程序中優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的基本原理和流程(2)掌握優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)的計算技術(shù)及判斷優(yōu)化是否正常完成的標(biāo)準(zhǔn)。⑶了解紅外光譜產(chǎn)生的原理，學(xué)會用Gaussian程序計算體系的紅外光譜。二、基本原理分子構(gòu)型優(yōu)化計算化學(xué)研究分子性質(zhì)，是從優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)開始的。通常認(rèn)為，在自然情況下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子結(jié)構(gòu)才具有代表性，其性質(zhì)才能代表所研究體系的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化是Gaussian程序的常用功能之一。分子構(gòu)型優(yōu)化(OPT)的目的是得到穩(wěn)定分子或過渡態(tài)的幾何構(gòu)型，用Z矩陣成者GaussView輸入的結(jié)構(gòu)通常不是精確結(jié)構(gòu)，必須優(yōu)化。至于不穩(wěn)定分子、構(gòu)型有爭議的分子、目前還難以實驗測定的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化更為必要。勢能面分子勢能的概念源于Born-Oppenheimer近似，根據(jù)該近似，分子基態(tài)的能量可以看作只是核坐標(biāo)的函數(shù)，體系能量的變化可以看成是在一個多維面上的運動。分子可以有很多個可能的構(gòu)型，每個構(gòu)型都有一個能量值，所有這些可能的結(jié)構(gòu)所對應(yīng)的能量值的圖形表示就是一個勢能面。勢能面描述的是分子結(jié)構(gòu)和其能量之間的關(guān)系，以能量和坐標(biāo)作圖。勢能面上的每一個點對應(yīng)一個結(jié)構(gòu)。分子勢能對于核坐標(biāo)的一階導(dǎo)數(shù)是該方向的勢能梯度失量，各方向勢能梯度矢量均為零的點稱為勢能面上的駐點，在任何一個駐點(staionarypoint)上。分子中所有原子都不受力。駐點包括:全局極大點(最大點，globalmaximum),局部極大點(localmaximum),全局極小點(最小點globalminimum)，局部極小點(localminimum)和鞍點(saddlepoint,包括一階鞍點和高階鞍點)，具體來說，在勢能面上，所有的“山谷”為極小點，對這樣的點，向任何方向幾何位置的變化都能引起勢能的升高。極小點對應(yīng)著一種穩(wěn)定幾何構(gòu)型，對單一分子不同的極小點對應(yīng)于不同構(gòu)象或結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。對于反應(yīng)體系，極小點對應(yīng)于反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間物等。而最小點對應(yīng)著最穩(wěn)定幾何構(gòu)型。高階鞍點沒有化學(xué)意義。一階鞍點是只在一個方向是極大值，其它方向都是極小值的點，對應(yīng)于過渡態(tài)(TS)。確定能量極小值構(gòu)型優(yōu)化過程是建立在能量計算基礎(chǔ)之上的，即尋找勢能面上的極小值，而這個極小值對應(yīng)的就是分子的穩(wěn)定的幾何形態(tài)。如果勢能面上極小值不止一個，優(yōu)化結(jié)果也可能是局部極小而不是全局極小。至于得到哪一個極小，往往與初始模型有關(guān)。在Gaussian程序中，分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化要經(jīng)歷的過程如圖I-41所示。首先，程序根據(jù)初始的分子模型，計算其能量和梯度，然后決定下一步的方向和步長，其方向總是向能量下降最快的方向進(jìn)行。接著，根據(jù)各原子受力情況和位移大小判斷是否收斂，如果沒有達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)則更新幾何結(jié)構(gòu)，繼續(xù)重復(fù)上面的過程，直到力和位移的變化均達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)，整個優(yōu)化循環(huán)才告完成。(3)收斂標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)一階導(dǎo)數(shù)為零的時候優(yōu)化結(jié)束，但實際計算上，當(dāng)變化很小，小于某個量的時候，就可以認(rèn)為得到優(yōu)化結(jié)構(gòu)。對于Caussian，默認(rèn)條件是:①力的最大值必須小于0.00045eV/A;②其均方差小于0.00030；③為下一步所做的取代計算最大位移必須小于0.0018A；④其均方差小于0.0012。只有同時滿足這四個條件，才會在輸出文件中看到如圖II-42所示的四個YES，表明分子優(yōu)化已經(jīng)完成。當(dāng)一個優(yōu)化任務(wù)成功結(jié)束后，最終構(gòu)型的能量是在最后一次優(yōu)化計算之前得到的。在得到最優(yōu)構(gòu)型之后在文件中尋找“-Stationtarypointfound.”，其下面的表格中列出的就是最后的優(yōu)化結(jié)果以及分子坐標(biāo)，隨后列出分子相關(guān)性質(zhì)。輸出文件的末尾有一行“NormaiterminationofGaussian03...”，說明計算正確結(jié)束。計算正常結(jié)束并不表示結(jié)果必然正確，但沒有正常結(jié)束則結(jié)果肯定不正確。預(yù)測分子的紅外光譜分子的振動能級差較轉(zhuǎn)動能級差大，當(dāng)發(fā)生震動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。Gaussian程序在構(gòu)型優(yōu)化基礎(chǔ)上，通過進(jìn)一步計算能量對原子位置的二階導(dǎo)數(shù)，可求得力常數(shù)，進(jìn)而得到分子的紅外光譜。此過程可以通過Gaussian程序中的頻率分析(Freq)來實現(xiàn)。因為幾何優(yōu)化和單點能計算都將原子理想化了，實際上原子一直處于振動狀態(tài)。在平衡態(tài)，這些振動是規(guī)則的和可以預(yù)測的。頻率分析必須在已經(jīng)優(yōu)化好的結(jié)構(gòu)上進(jìn)行。特別注意的是，頻率分析計算所采用的基組和理論方法，必須與得到該幾何構(gòu)型采用的方法完全相同。三、儀器和軟件計算機(jī)(內(nèi)存1G以上)，Gaussian程序，GaussView軟件四、操作步驟⑴用作圖軟件GaussView構(gòu)造體系的初始結(jié)構(gòu)，得到初始構(gòu)型的坐標(biāo)。⑵分子平衡幾何構(gòu)型的優(yōu)化選擇密度泛函B3LYP方法和6-31G基組，添加關(guān)鍵詞OPT，編寫Gaussian結(jié)構(gòu)優(yōu)化輸入文件(.gif)。即輸人文件的執(zhí)行部分(#行)設(shè)置為#0PTB3LYP/631G(d)。用Gaussian程序進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的輸出文件存儲為.log文件，查看優(yōu)化部分的計算。(3)分子的紅外光譜模擬計算在分于穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上進(jìn)行頻率計算，添加關(guān)鍵詞FREQ，編寫Gaussian頻率分析輸入文件(.com)。即輸入文件的執(zhí)行部分設(shè)置為#FreqB3LYP/6-31G(d)。用Gaussian程序進(jìn)行頻率分析計算，得到的輸出文件存儲為.out文件。頻率分析首先要計算輸入結(jié)構(gòu)的能量，然后計算頻率。Gaussian程序提供每個振動模式的頻率、強(qiáng)度、拉曼活性、極化率，同時還提供振動的簡正模式。五、數(shù)據(jù)記錄和處理分子1：

Standardorientation:CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ1600.331728-1.1339930.000004260-0.986444-0.715812-0.000069360-0.9863960.7158780.0001094600.3318031.133971-0.0001125701.129834-0.0000380.0000536102.135881-0.0000730.0001457100.759265-2.123625-0.000003810-1.853819-1.358527-0.000114910-1.8537261.3586530.00018810100.7594152.123571-0.000186Rotationalconstants(GHZ):9.02934768.93588874.4911875鍵長鍵角二面角1-2：1.382911-2-3：107.599351-2-3-4：0.017302-3:1.431692-3-4：107.599382-3-4-5：-0.020423-4:1.382913-4-5:107.537573-4-5-1：0.016354-5:1.386664-5-1:109.726134-5-1-2：-0.005445-1:1.386665-1-2:107.537575-1-2-3：-0.00727紅外五個最強(qiáng)振動點群：c2V1.頻率:599.855強(qiáng)度:135.3492.頻率:749.51強(qiáng)度:121.423.頻率:3696.62強(qiáng)度:46.54914.頻率:1048.77強(qiáng)度:32.6942-DisplayVibrationsVibrationalSpectraInfraredSpectrum￡001000150020002600300035004000FrequencyStandardorientation:CenterAtomicAtomicCoordinates(Angstroms)NumberNumberTypeXYZ1600.174542-1.138851-0.0000342601.484277-0.7003240.0000073601.4632690.7329160.0000374600.1415341.133614-0.000055570-0.641939-0.0175780.000002610-0.263021-2.122785-0.0000517102.362777-1.3276050.0000288102.3226641.3867300.000079910-0.3105992.112829-0.0000851070-2.039189-0.0860880.0000311110-2.4628130.2561930.8533991210-2.4628400.256178-0.853329Rotationalconstants(GHZ):8.75021073.56725332.5720049鍵長鍵角二面角1-2：1.381201-2-3：107.671871-2-3-4：-0.002992-3：1.433392-3-4：107.375002-3-4-5：0.006133-4：1.381143-4-5：107.703003-4-5-1：-0.007154-5：1.392514-5-1：109.700654-5-1-2：0.005285-1：1.387055-1-2：107.549475-1-2-3：-0.000005-10：1.3989310-5-1：123.2540310-5-1-2：-179.9973010-5-4：127.0453210-5-4-3：179.99555紅外五個最強(qiáng)振動點群：Cs1.頻率：595.617強(qiáng)度：194.7652,頻率：752.81強(qiáng)度：94.62813.頻率：317.901強(qiáng)度：37.41694.頻率：995.805強(qiáng)度：19.065.頻率：708.349強(qiáng)度:16.3519對G3:M1!V1-DisplayVibrstianEVibrationalSpectraInfraredSpectrumooooooooooo0864208642-pjJIJIJIJIJIB?匚-0ooooooooooo0864208642-pjJIJIJIJIJIB?匚Standardorientation:CenterAtomicNumberNumberAtomicTypeCoordinates(Angstroms)XYZ1601.4393400.7345550.0000502600.1256821.159599-0.000011360-0.713337-0.010324-0.0000174600.125320-1.113769-0.0000225701.430458-0.653654-0.0000216102.250304-1.236219-0.0000337102.3634901.2900150.000090810-0.2135082.185263-0.000010910-0.120836-2.162743-0.0000511070-2.133834-0.077414-0.0000171110-2.6089140.2099820.8448071210-2.6089380.210808-0.844545Rotationalconstants(GHZ):8.74027923.37572092.4694127鍵長鍵角二面角1-2：1.380711-2-3：107.717101-2-3-4：-0.002722-3：1.439682-3-4：107.117412-3-4-5：-0.00003-4：1.385983-4-5：107.816453-4-5-1：0.002874-5：1.383874-5-1：109.786244-5-1-2：-0.004595-1：1.388245-1-2：107.562805-1-2-3：0.004433-10：1.4220810-3-2：128.3505510-3-2-1：179.9972310-3-4：124.5320410-3-4-5：180.0000點群：Cs強(qiáng)度：25