第四章離子聚合與配位聚合生產工藝演示文稿現在是1頁\一共有130頁\編輯于星期一優選第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是2頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子聚合反應單體：具有強推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應的單體。工業化生產所用的主要單體有：異丁烯、乙烯、環醚、甲醛、異戊二烯等。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是3頁\一共有130頁\編輯于星期一催化劑共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發過程。常用的催化劑：類型化合物特點含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強，一般只能形成低聚物Lewis酸BF3、AlCl3、SbCl5

較強FeCl3、SnCl4、TiCl4

中強BiCl3、ZnCl2

較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才能引發單體其他物質I2、Cu2+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機化合物RBF4等陽離子鹽只能引發活性較大的單體第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是4頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子聚合反應機理以異丁烯為單體，以三氟化硼為催化劑，水為助催化劑

●鏈引發：

BF3＋HOH H［BF3OH］

H［BF3OH］＋CH2＝C

→CH3－C［BF3OH］

●鏈增長： ～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C

→～CH2－C－CH2－C［BF3OH］

●鏈轉移：（活性中心向單體轉移）：～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C

→～CH2－C＋CH3－C［BF3OH］＋－＋＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|－＋－＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|＋－CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是5頁\一共有130頁\編輯于星期一

另一情況

～CH2－C［BF3OH］＋CH2＝C→～CH2－C＋CH3－CH顯然，以上一種方式為主。

向反離子轉移，離子對重排：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C＋H

向助催化劑轉移～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋H鏈轉移結果又產生了新活性中心，它仍然可以進行反應。對于向單體轉移終止的發生比自由基聚合時要快得多，同時，又是控制產物相對分子質量的主要因素。因此，陽離子聚合多采用低溫聚合。CH3|CH3|CH3|＋－CH2|CH3|＋－［BF3OH］CH2|CH3|CH3|CH3|CH3||CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3||＋－［BF3OH］CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－＋－第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是6頁\一共有130頁\編輯于星期一終止之一（與反離子中的陰離子作用而終止）：～CH2－C［BF3OH］→～CH2－C－OH＋BF3終止之二（與水、醇、酸等終止劑作用而終止）～CH2－C［BF3OH］＋XB→～CH2－C－B＋XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－［BF3OH］＋－CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|＋－鏈終止第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是7頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子可控聚合方法：1.選擇適當的親核對應離子B－

2.外加路易士堿（X)根據：陽離子聚合反應難以控制的原因在于碳正離子非?；顫姟Ｍㄟ^親核作用使碳正離子穩定則可以獲得“活性”陽離子增長鏈。12第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是8頁\一共有130頁\編輯于星期一方法1：采用碘化氫／碘(HI／I2)引發體系。對應陰離子B-由被碘分子活化的碘陰離子(I-—I2)組成，它使碳正離子處于活性種狀態。例如乙烯基醚的活性陽離子聚合反應：

第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是9頁\一共有130頁\編輯于星期一方法2：用乙基二氯化鋁(Et-AlCl2)為引發劑的陽離子聚合反應，它產生了弱的對應離子，但無活性；加入路易士堿包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物則形成活性陽離子聚合體系。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是10頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子聚合工業應用聚異丁烯AlCl3,BF3T,單體濃度，鏈轉移劑低分子量<5×104高粘度流體5×104～

5×105

丁基橡膠（與少量異戊二烯交聯高分子量，彈性體聚甲醛：三聚甲醛＋少量二氧五環聚乙烯亞胺：環狀胺第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是11頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子活性聚合應用1.端基為某功能團的聚合物第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是12頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子聚合應用2.具有功能性懸掛基團的聚合物

此聚合物為梳形結構，可溶于水。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是13頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子聚合應用3.嵌段共聚物。A—B結構的嵌段共聚物的合成第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是14頁\一共有130頁\編輯于星期一陽離子聚合應用4.大單體第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是15頁\一共有130頁\編輯于星期一陰離子聚合反應單體

共性：π電子流動性大（共軛效應大），即Q值越越大越好；取代基吸電子能力強，即e值越大越好。單體的聚合能力隨結構不同而變化。如： 聚合能力小大（A）（B）（C）（D）

CH2＝CH

CH2＝CH

CH2＝CH

CH2＝C－CN

Q值1.0

0.421.7812.6e值－0.8

0.60

1.20

2.10環狀單體：內酰胺、內酯、環氧雜烷、異氰酸酯第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是16頁\一共有130頁\編輯于星期一陰離子聚合反應引發劑

共性：具有親核能力的親核試劑（多為堿性物質）。催化能力的大小取決于各催化劑的堿性強弱，堿性越強其催化能力越大；同時，還取決于與單體的匹配情況關系。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是17頁\一共有130頁\編輯于星期一

陰離子聚合反應機理以正丁基鋰為催化劑，苯乙烯為單體，四氫呋喃為溶劑，甲醇為終止劑。機理如下：

鏈引發

n-C4H9Li＋CH2＝CH→C4H9－CH2－CHLi

鏈增長～CH2－CHLi＋CH2＝CH→～CH2－CH－CH2－CHLi

鏈終止～CH2－CHLi＋CH3OH

→～CH2－CH2＋LiOCH3

＋－＋－＋－＋－第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是18頁\一共有130頁\編輯于星期一陰離子聚合特點：不存在鏈終止過程、陰離子聚合反應生成的增長鏈端基是穩定的狀態。

1.許多增長的活性鏈具有特殊的顏色。苯乙烯陰離子紅色；2.第一批單體耗盡后，加入第二批單體能繼續反應，產物聚合度與轉化率關系不變。3.相對分子質量分布窄，可以進行實現“計量聚合”活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn轉變率，%MMA聚合Mn與X關系第一批單體第二批單體第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是19頁\一共有130頁\編輯于星期一

活性高聚物的應用：1.合成分子量狹窄的聚合物，用于凝膠滲透色譜分級的標準試樣。2.合成嵌段共聚物3.合成具有適當功能基團的聚合物(遙爪聚合物)第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是20頁\一共有130頁\編輯于星期一～C－H2Li＋活的PB～CH2－COOH～CH2－COOLi～CH2－CH2－CH2－OLi～CH2－CH2－CH2－OH～CH2－CH2－CH2－SLi～CH2－CH2－CH2－SH～CH2－CH=N－R-NCO～CH2－CH－NH－R-NH2OCN-R-NCOCH2－CH2SCH2－CH2OH＋H＋H＋H＋CO2O|OLi|遙爪聚合物合成第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是21頁\一共有130頁\編輯于星期一

4.合成梳形和星形聚合物 ～CH2－C～＋n～CH2－C－HK＋

→～CH2－C～

CH3C＝OOCH3CH3C＝OCHCH2～PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl＋4～CH2－C－HK＋～CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2CH2－CH－CH2～CH2－CH－CH2～1,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是22頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合定義

配位聚合反應是烯烴單體的碳-碳雙鍵與引發劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進行鏈增長的一類聚合反應。特點產物立構規整性好、相對分子質量高、支鏈少、結晶度高。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是23頁\一共有130頁\編輯于星期一RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立構體間同立構體體無規立構體體第四章離子聚合與配位聚合生產工藝性能：結晶、熔點、密度、硬度、機械強度等規指數：蠟狀物現在是24頁\一共有130頁\編輯于星期一單體

非極性單體：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共軛雙烯、環烯烴等

極性單體：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-Natta催化劑

典型Ziegler催化劑與典型Natta催化劑

催化劑典型催化劑組成主催化劑物態主要應用典型ZieglerTiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3液體以庚烷或甲苯為溶劑，－78℃，PE典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3α固體結晶聚丙烯、聚丁二烯等第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是25頁\一共有130頁\編輯于星期一Ziegler-Natta催化劑

Ziegler-Natta催化劑是一類催化劑的統稱，由主催化劑和助催化劑組成。主催化劑：用于α-烯烴的配位陰離子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族過渡金屬（Ti、V、Mo、W、Cr等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環戊二烯基過渡金屬鹵化物，常用的鹵素為Cl、Br、I等。用于環烯烴開環聚合：MoCl5和WCl5用于雙烯烴配位陰離子聚合：第Ⅷ過渡金屬（Co、Ni、Ru、Rh等）的鹵化物羧鹽。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是26頁\一共有130頁\編輯于星期一助催化劑

Zieger-Natta催化劑中烷基鋁的作用消除反應體系中對催化劑有毒的物質；與烯烴單體在過渡金屬表面進行競爭吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉移；不同結構的烷基鋁活性不同。其順序如下：Al(C2H5)2H＞Al(C2H5)3＞Al(C2H5)2Cl＞Al(C2H5)2Br＞Al(C2H5)2I＞Al(OC2H5)2C2H5＞Al(C2H5N)C2H5＞Al(i-C4H9)2H＞Al(i-C4H9)3＞Al(i-C4H9)2Cl＞Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2]＞Al(i-OC4H9)3聚丙烯的等規度隨烷基鋁上的取代基增大而減小，當烷基被鹵素取代時，隨鹵原子序數增加而增加。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是27頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合工業應用合成樹脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡膠：順式聚丁二烯(順丁橡膠)順式聚異戊二烯(合成天然橡膠)以及乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物(乙丙橡膠)第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是28頁\一共有130頁\編輯于星期一開環聚合反應

分為陽離子型開環聚合、陰離子型開環聚合、配位陰離子型聚合等，其中以第一種為主。單體聚合類型實例環氧化合物環氧丁烷四氫呋喃噻丙環噻丁環吖丙啶吖啶環縮醛環酯環酰胺ZCA環烯烴陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子陽離子陽離子陽離子陽離子、陰離子、配位陰離子陽離子、陰離子、水解聚合陰離子異位開環聚合環氧乙烷、環氧丙烷3,3-雙（氯甲基）環氧丁烷四氫呋喃硫化丙烯噻丁環亞乙基亞胺吖啶二氧五環、三聚甲醛β-丙內酯、ε-已內酯已內酰胺丙氨酸NCA第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是29頁\一共有130頁\編輯于星期一主要單體的開環聚合機理

環氧乙烷的陰離子開環聚合以環氧乙烷為單體，以氫氧化物為催化劑，以醇類為起始劑，產物帶有羥基。

聚合機理

鏈引發

鏈增長

鏈終止CH2－CH2ONa＋OH－HO－CH2－CH2－O－Na＋＋HO－CH2－CH2－O－Na＋nCH2－CH2O＋HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋n～CH2－CH2－O－Na＋＋～CH2－CH2－O－C9H19～CH2－CH2－O－C9H19Na＋OH－＋（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚環氧乙烷）第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是30頁\一共有130頁\編輯于星期一

應用不加封端劑的活性鏈溶于水后，可作增稠劑和黏合劑；未終止的活性鏈，加入第二種單體可以進行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端劑的產物，可作非離子表面活性劑。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是31頁\一共有130頁\編輯于星期一三聚甲醛的陽離子開環聚合以三聚甲醛為單體，BF3-H2O為催化劑體系，聚合過程：

鏈引發O－CH2O－CH2CH2OH＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－＋O－CH2O－CH2CH2O＋(BF3OH)－HHH→→第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是32頁\一共有130頁\編輯于星期一HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH＋O－CH2O－CH2nCH2O→HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH3n（氧鎓離子）H＋(BF3OH)－HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－HH3n＋H2OHO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH3n＋（不穩定的聚甲醛）

鏈終止鏈增長第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是33頁\一共有130頁\編輯于星期一HO－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－OH＋(CH3CO)2OCH3－C－O－CH2－O－CH2－O～O－CH2－O－CH2－O－C－CH3OO（穩定的酯化端基聚甲醛）

不穩定的聚甲醛在高溫下可以從鏈端分解出甲醛而沒有使用價值，因此，必須加入封端劑形成的產物才具有使用價值。常用封端劑有酸酐等物質。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是34頁\一共有130頁\編輯于星期一

已內酰胺的陰離子開環聚合

在無水的情況下，以已內酰胺為單體，以Na、NaH等為催化劑，聚合過程：

＋HN(CH2)5CONaHNa＋N－(CH2)5CO＋H2Na＋N－(CH2)5CO＋HN(CH2)5CON(CH2)5COHN(CH2)5CO－Na＋第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是35頁\一共有130頁\編輯于星期一O＋N(CH2)5CONa＋N－H(CH2)5C－HN(CH2)5COON(CH2)5COH2N(CH2)5C－＋Na＋N－(CH2)5CO第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是36頁\一共有130頁\編輯于星期一

八甲基環四硅氧烷的陰離子開環聚合

以八甲基環四硅氧烷為單體，以KOH為催化劑。

聚合機理

鏈引發CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3K＋OH－＋HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是37頁\一共有130頁\編輯于星期一CH3－Si－O－Si－CH3CH3－Si－O－Si－CH3OOCH3CH3CH3CH3＋nHO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH33HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3HO－Si－O

Si－O－K＋CH3CH3CH3CH34n+3＋H2OHO－Si－O

Si－OHCH3CH3CH3CH34n+3＋K＋OH－聚二甲基硅氧烷

鏈增長鏈終止應用

聚二甲基硅氧烷是無定形彈性體，因其具有優良的耐寒、耐熱性能，可以在－115～200℃使用的特種橡膠。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是38頁\一共有130頁\編輯于星期一4.2離子聚合與配位聚合生產工藝聚合方法本體聚合溶液聚合氣相法液相法非均相淤漿法均相第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是39頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是40頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合工藝特點溶劑

選擇溶劑的要求:可能與引發劑產生的作用熔點或沸點高低容易精制提純與單體、引發劑和聚合物的相容性等因素。充分干燥溶劑極性大小對離子活性中心的溶劑化能力第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是41頁\一共有130頁\編輯于星期一反應溫度

聚合反應溫度影響收率、聚合度、聚合反應速度、副反應、聚合物空間結構規整度以及共聚反應的競聚率等。

離子聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是42頁\一共有130頁\編輯于星期一產品分子量及分布

離子聚合引發反應很快而且引發劑多在聚合反應初期消耗。如果存在較多雜質，則聚合反應將被破壞，如果反應系統為高純度則產品分子量增長程度相同，所以分子量分布較窄。陰離子聚合反應對此現象更為突出，甚至可以合成分散指數為1.01的單分散產品。離子聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是43頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是44頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合工藝特點催化劑種類及組分影響

目前工業應用的配位聚合催化劑都是過渡元素的配位絡合物。大致可分為三大系列:Ziegler-Natta催化劑氧化鉻-載體催化劑(又稱為philips催化劑)過渡金屬有機化合物-載體催化劑。

Zieger-Natta催化劑系列應用最為廣泛，可用于乙烯、α-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚。現僅討論Zieger-Natta催化劑的種類及其組分影響。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是45頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合工藝特點催化劑種類及組分影響

目前工業應用的配位聚合催化劑都是過渡元素的配位絡合物。大致可分為三大系列:Ziegler-Natta催化劑氧化鉻-載體催化劑(又稱為philips催化劑)過渡金屬有機化合物-載體催化劑。

Zieger-Natta催化劑系列應用最為廣泛，可用于乙烯、α-烯烴、二烯烴聚合物或共聚物的生產中。后兩系列催化劑則用于乙烯均聚或共聚。現僅討論Zieger-Natta催化劑的種類及其組分影響。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是46頁\一共有130頁\編輯于星期一1.活性中心

由于Ziegler-Natta催化劑組分較多，如Ticl2／Mgcl2/ED—Et3Al。它們之間反應產物更為復雜，目此人們認為Ziegler-Natta催化劑存在有多種活性中心。

Ti2+活性中心催化乙烯進行聚合但不能使丙烯進行聚合；而Ti3+活性中心則可催化乙烯和丙烯進行聚合。用于丙烯定向聚合的催化劑也存在兩種活性中心，一種是催化產生等規聚丙烯而另一種是產生無規聚丙烯。經過給電子體配位后可以減少產生無規物的活性中心，所以等規聚丙烯含量提高。配位聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是47頁\一共有130頁\編輯于星期一2.助催化劑

如果將AlEt3的活性定為100，則助催化劑活性次序為：﹥﹥﹥﹥但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工業應用。配位聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是48頁\一共有130頁\編輯于星期一3.Ti含量的影響

載體高活性催化劑表現為隨催化劑單位質量的鈦含量的增加，單位質量鈦的催化活性降低。實驗結果表明鈦濃度2％(質量)以下時，活性中心的濃度與鈦濃度呈直線正比關系。配位聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是49頁\一共有130頁\編輯于星期一4.給電子體的影響

催化劑中加入路易士堿后，將對烯烴聚合的定向度和聚合動力學產生影響。一般是加入的路易士堿量增加，定向度增高；聚合活性則降低。另外，對催化活性和定向度數據的分析顯示，多數情況下表現生產無規聚合物活性中心產率的降低程度高于生產等規聚合物。配位聚合工藝特點第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是50頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合工藝特點聚合反應參數的影響

TiCl4/MgO-Al(C2H5)3體系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙酯)體系催化劑，對不同烯烴聚合的活性中心數是相同的，即單體類型不影響活性中心的數目。但鏈增長速度常數按以下順序降低：乙烯＞丙烯＞1-丁烯＞4-甲基1-戊烯＞苯乙烯，此順序與取代基團空間位阻大小是一致的。載體催化劑與非均相催化劑體系，單體在顆粒內的擴散阻力將影響催化劑顆粒大小的效能和聚合速度曲線的形狀。濃度對速度作圖呈現非線形關系等。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是51頁\一共有130頁\編輯于星期一聚合反應溫度的影響對聚合反應速度的影響（聚乙烯高溫、聚丙烯低溫）對等規度的影響

聚合反應速度和等規度隨溫度而變化的原因歸結為：

1.催化劑大小和形態發生變化；

2.形成活性中心或破壞了活性中心；

3.給電子體與活性中心以及給電子體和助催化劑之發生新的絡合反應；

4.擴散因素的影響。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是52頁\一共有130頁\編輯于星期一配位聚合工藝特點氫對鏈增長速度的影響

有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化劑體系，氫壓力增加則聚合速度加快，最后達一極限值。當氫壓力不變，在50-80℃范圍內，隨溫度的升高，聚合反應速度加快，70℃時出現最高值。但有人則觀察到，隨氫分壓的升高催化劑活性降低。解釋：氫對催化活性的雙重作用：原子氫阻緩聚合反應速度；分子氫創造新的活性中心（氫高濃度下）。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是53頁\一共有130頁\編輯于星期一產品分子量分布配位聚合工藝特點

配位聚合所得聚合物分子量分布寬，分布指數通常大于10。共聚反應所得共聚物的非均一性也很大。解釋：1.活性中心的活性度不一致；2.而且擴散效應限制了單體向活性中心的傳遞。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是54頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合與配位聚合生產工藝過程第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是55頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合與配位聚合生產工藝原料準備1.單體要求：純度高，含量至少為99％以上，有的要求達99.95％；嚴格控制：1.有害于催化劑的雜質：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能參與聚合反應的烯烴、炔烴等雜質的含量。Ziegler-Natta催化生產HDPE:水含量低于10xl0-6或2×10-6、1×10-6），其他雜質含量多數要求：O2＜10×10-6，CO＜5×10-6；CO2＜10x10-6；硫化物＜5×l0-6；雜質烯烴＜50×10-6；炔烴＜5×10-6等。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是56頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合與配位聚合生產工藝提純方法：一般采用精餾的方法提純后，再通過凈化劑（活性炭、硅膠、活性氧化鋁或分子篩等）脫除微量雜質及水分。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是57頁\一共有130頁\編輯于星期一2.溶劑離子聚合與配位聚合生產工藝離子聚合：弱極性溶劑和非極性溶劑（仲胺、芳醚、芳烴、鹵代烴等）。配位聚合：主要是脂肪烴。選擇溶劑時應考慮以下因素：a.

與聚合增長活性中心不發生反應；b.

不使催化劑中毒失去活性，不含有使催化劑中毒的雜質c.

溶劑種類對聚合反應速度、聚合物結構可能發生的影響；d.

適當的熔點和沸點，要求在聚合溫度下保持流動狀態；e.

聚合過程中溶劑對單體和聚合物的溶解能力；f.從技術經濟和勞動保護上考慮溶劑來源、成本、毒性等因素。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是58頁\一共有130頁\編輯于星期一催化劑制備離子聚合與配位聚合生產工藝催化劑種類：催化劑體系的活性的影響因素：催化劑組分的種類、用量和配制條件（包括加料次序、溫度)/放置溫度與時間等?？刂疲?.在配制過程中應嚴格控制。2.每批催化劑的配制條件應嚴格一致以保證其活性均一。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是59頁\一共有130頁\編輯于星期一

離子聚合與配位聚合生產工藝活化處理：Phillips催化劑（CrO3-Al2O3-SiO2)載于鋁膠或硅膠上的氧化鉻固相催化劑，需活化，使鉻原子處于Cr+6。活化條件400～800℃，干燥空氣中陳化處理：作用是使二元以上催化劑的各組分相互反應，轉變為具有活性的催化劑。（溫度、時間、加料順序）第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是60頁\一共有130頁\編輯于星期一1.聚合操作方式離子聚合與配位聚合生產工藝聚合過程的操作方式：間歇操作和連續操作。大品種合成樹脂與合成橡膠都是采用連續聚合方式進行工業生產。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影響聚合反應器和聚合前單體與溶劑所接觸的容器事先都要進行充分干燥。并且應當采用單位體積表面積小的反應器，即以矮胖型較為合適。連續操作方式，反應器器壁表面水分的影響主要表現在反應周期的開始階段，以后則影響甚微。間歇操作則不然，由于經常性的進料-出料-清釜，所以反應器器壁的干燥問題應予以充分注意。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是61頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合與配位聚合生產工藝聚合過程中要解決兩個問題：1.分子量與分子量分布、密度與等規度。聚合過程中控制分子量的辦法，主要是加入適量的分子量調節劑或改變加入的催化劑量，氫是常用的分子量調節劑。調整密度加入少量α-烯烴第四章離子聚合與配位聚合生產工藝2.提高聚合速度，提高催化劑活性和設備生產能力，簡化生產工藝，降低成本。

現在是62頁\一共有130頁\編輯于星期一4.2離子聚合與配位聚合生產工藝聚合方法本體聚合溶液聚合氣相法液相法非均相淤漿法均相生產方法第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是63頁\一共有130頁\編輯于星期一(1)本體聚合工藝流程

本體法僅適用于聚乙烯或聚丙烯以及這些單體的共聚物的生產。離子聚合與配位聚合生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝本體氣相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生產本體液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯臨界溫度與臨界壓力低，易液化）現在是64頁\一共有130頁\編輯于星期一丙烯液相聚合現在是65頁\一共有130頁\編輯于星期一（2）溶液聚合淤漿法工藝流程離子聚合與配位聚合生產工藝

本法主要應用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生產，反應溫度低于聚乙烯在反應介質中的溶解溫度。所以反應生成的聚乙烯呈粉狀懸浮于溶劑中，濃度達20％-40％，物料呈漿狀。生產聚丙烯時由于反應溫度必須控制在80℃以下，以免影響等規度，所以反應物料同樣呈漿狀。漿狀物是逐漸生成淤集的，所以稱之為淤漿法。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是66頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是67頁\一共有130頁\編輯于星期一均相溶液法工藝流程離子聚合與配位聚合生產工藝

聚乙烯反應溫度為130-150℃，此情況下反應生成的聚乙烯溶于所用烴類溶劑中，呈溶液狀態，因此稱為溶液法。但反應結束后，工藝流程與上述淤漿法相似，是否有脫灰工序，取決于催化劑效率。順丁橡膠和順式異戊二烯橡膠、乙丙橡膠采用溶液法生產。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是68頁\一共有130頁\編輯于星期一省去催化劑脫活、洗滌工藝現在是69頁\一共有130頁\編輯于星期一聚合裝置與反應熱的去除

配位聚合所用反應器：環式反應器（淤漿法和溶液法）釜式反應器（串聯）沸騰床反應器（氣相法）裝有攪拌裝置的流動床反應器裝有攪拌裝置和隔板的臥式反應器離子聚合與配位聚合生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是70頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合與配位聚合生產工藝雙環式反應器：例：外徑760mm的不銹鋼管組成，總長度為137m。用于乙烯淤漿法聚合時反應壓力為3～3.5MPa；反應溫度為85～110℃，停留時間1.5h，出料淤漿中的含固量為28％～50％，線速度約為6m/s。乙烯轉化率約78％。丙烯本體液相聚合，反應壓力為2.5MPa，反應溫度15～80℃，停留時間低于6h。環式反應器由于長徑比很大，冷卻套管的冷卻面積足夠傳導聚合反應熱。

第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是71頁\一共有130頁\編輯于星期一沸騰床反應器離子聚合與配位聚合生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是72頁\一共有130頁\編輯于星期一分子量及分子量分布的控制：1.加入的分子量調節劑，主要是氫的數量2.反應溫度的高低3.改變催化劑組成等因素。生產聚乙烯時其密度主要依賴共聚單體種類與數量進行控制。離子聚合與配位聚合生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝反應熱去除：現在是73頁\一共有130頁\編輯于星期一離子聚合與配位聚合生產工藝后處理1.脫單體2.脫灰

配位聚合催化劑部含有金屬化合物，當催化劑效率低于1g鈦生成聚合物2×104g時，須經脫灰處理，以免聚合物中含灰分量過高，而影響其電性能、耐老化性、染色性等。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝甲醇鈉，水現在是74頁\一共有130頁\編輯于星期一分離干燥離子聚合與配位聚合生產工藝1.液固分離2.干燥干燥裝置：沸騰床干燥器、氣流干燥器和回轉式圓筒干燥器

熱載體：氮氣，即在封閉系統中用加熱后的氮氣進行閉路循環干燥。而不能用空氣進行干燥。配位聚合生產合成橡膠時，高粘度膠粒噴入沸水中使溶劑蒸出，催化劑被水分解溶出，所得膠粒含有水分。此情況下進行擠壓脫水、擠壓干燥，脫除大量水分后，殘余在膠粒內部的水分則經熱空氣干燥。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是75頁\一共有130頁\編輯于星期一溶劑回收造粒：合成樹脂橡膠離子聚合與配位聚合生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝現在是76頁\一共有130頁\編輯于星期一4.3聚乙烯生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝線型低密度聚乙烯(LLDPE)現在是77頁\一共有130頁\編輯于星期一4.3聚乙烯生產工藝第四章離子聚合與配位聚合生產工藝線型低密度聚乙烯(LLDPE)分子結構特點:僅含有由α-烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈。LLDPE分子中短支鏈的長度與數目取決于α-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的α-烯烴共聚單體為1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。催化劑體系：主要為Ziegler催化劑(TiCl3十R3Al)；其次為Philips催化劑(Cr2O3／SiO2)。優點：1.催化劑效率甚高，不需要LLDPE進行分離。2.低壓下生產低密度PE的技術，從而減少了基建投資。現在是78頁\一共有130頁\編輯于星期一工業生產方法：有機溶劑中淤漿聚合法溶液聚合法無溶劑的低壓氣相聚合法第四章離子聚合與配位聚合生產工藝環式反應器、重介質法（己烷）釜式反應器、重介質法（己烷、庚烷）液體沸騰法（丙烷、異丁烷）環式反應器、輕介質法（異丁烷）中壓法低壓法低壓冷卻法線型低密度聚乙烯(LLDPE)高于聚乙烯的熔融溫度冷卻回流帶走反應熱溶劑氣化帶走反應熱溫度較高，溶劑氣化帶走反應熱現在是79頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝LLDPE主要生產條件生成LLDPE所需物料線型低密度聚乙烯(LLDPE)現在是80頁\一共有130頁\編輯于星期一環式反應器、輕介質淤漿法50～60％55-70℃異丁烷現在是81頁\一共有130頁\編輯于星期一中壓溶液法第四章離子聚合與配位聚合生產工藝10％濃度鰲合劑T~200℃,P~10MPa現在是82頁\一共有130頁\編輯于星期一低壓氣相法第四章離子聚合與配位聚合生產工藝T<100℃,P<2MPa現在是83頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝高密度聚乙烯(HDPE)分子結構特點:密度大于0.94的乙烯均聚物以及乙烯與α-烯烴共聚物，分子中具有較少的主要由α-烯烴共聚單體引入的支鏈，結晶度高。催化劑體系：Philips催化劑,Ziegler－Natta催化劑.現在是84頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝高密度聚乙烯(HDPE)Philips催化劑主要有效成分:六價鉻的氧化物。載體:硅膠或含鋁量較少的硅酸鋁，其他還包括Ti、Zr、Ge、Th等的氧化物以及AlPO4。對載體的要求：1.機械強度較低，以便在聚合過程中破碎為有效的微粒；2.空隙率應高達300m2/g以上，空隙體積超過1cm3/g。

現在是85頁\一共有130頁\編輯于星期一催化劑制備方法：用鉻酸水溶液或三氧化鉻的有機溶液浸漬用作載體的硅膠，脫除溶劑以后，將載體催化劑于干燥的氧化環境中500一700℃活化，此時催化劑表面的水分和氧被脫除，產生了活性點。然后催化劑用惰性氣體清洗，并在真空中脫氣備用。第四章離子聚合與配位聚合生產工藝反應條件：100℃、4MPa壓力，用烴類化合物作為反應介質?，F在是86頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝生產方法：與LLDPE相似HDPE主要生產條件HDPE生產所需物料現在是87頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝聚丙烯均聚物共聚物30％等規聚丙烯間規聚丙烯無規聚丙烯無規共聚物

乙烯2％一6％(質量)，一步合成抗沖聚丙烯共聚物

乙烯10％一20％(質量)的乙烯—丙烯共聚彈性體，二步合成現在是88頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝原材料丙烯：>99.5％稀釋劑：C4~C12飽和烴氫：用量0.05～1％現在是89頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝催化劑：高效載體催化劑TiCl4.ED.MgCl2/AlR3a．高孔隙率．具有大量的裂紋，均勻分布于顆粒內外；b．具有很高的表面積；c．單體可自由進入催比劑顆粒的最內層；d．活性中心均勻分布；e．機械強度能夠抵抗聚合過程中由于內部聚合物增長鏈產生的機械應力，又不影響聚合物增長鏈的增長，保持均勻分散在由于聚合進行而增大膨脹的聚合物中?，F在是90頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝聚合工藝：1.淤漿法氣相聚合現在是91頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝2.液相本體聚合工藝間歇式單釜操作工藝。催化劑：絡合Ⅱ型三氯化鈦為主催化劑，二乙基氯化鋁為助催化劑。主要特點：1.工藝流程簡單，采用單釜間歇操作；2.原料適應性強，可以用煉油廠生產的丙烯為原料進行生產，為眾多的中小型煉油廠提供了原料利用途徑；3.動力消耗和生產成本低；裝置投資省見效快，經濟效益好；4.三廢少，環境污染??；5.產品可滿足中、低檔制品需要。現在是92頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝2.液相本體聚合工藝

缺點：1.目前還未普遍采用高效載體催化劑，裝置規模小，單線生產能力低，自動化水平低；2.產品質量與大型裝置的產品有差距，牌號少．應用范圍窄，難以用來生產高檔制品如丙綸纖維?，F在是93頁\一共有130頁\編輯于星期一丙烯罐丙烯泵氧化鋁干燥塔分子篩干燥塔鎳催化劑干燥塔丙烯計量罐活化劑罐活化劑計量槽氫氣鋼瓶氫氣計量槽聚合釜熱水罐分離器閃蒸去活釜分離器丙烯冷凝器丙烯回收罐真空緩沖罐真空泵AlEt2ClTiCl375℃3.5MPa3~6h催化劑脫活現在是94頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝脫氯現在是95頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝3.液相氣相組合式連續本體聚合工藝（Himont工藝）特點：1.采用高效載體催化劑，革除了脫灰和脫無規聚丙烯工序，2.本裝置既可生產均聚物又可生產共聚物。用液相本體法生產均聚物如要求生產抗沖聚丙烯則將液相本體法生產的聚丙烯直接送住乙烯—丙烯氣相共聚裝置與已生成的聚丙烯進行嵌段共聚，然后送往后處理工段。

現在是96頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝環狀反應器一級閃蒸器流動床共聚反應器二級閃蒸器脫活器剝離器液相氣相組合式連續本體聚合工藝預處理2×(1～2)h70℃4MPa40%壓縮機現在是97頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.4聚丙烯生產工藝4.氣相本體聚合工藝

氣相本體法中氣態的丙烯與懸浮在聚丙烯干粉中的催化劑直接接觸而聚合。根據聚合熱移去的形式以及聚合反應器的不同，而分為流化床工藝和機械攪拌床工藝，而后者又分為直立式攪拌床和臥式攪拌床兩種?，F在是98頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝Knipol—shell流化床法流化床反應器流化床共聚反應器壓縮機冷卻器旋風分離器剝離器<88℃<4MPa高效現在是99頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.5順丁橡膠生產工藝結構及主要品種現在是100頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝各類聚丁二烯橡膠的基本性能現在是101頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.5順丁橡膠生產工藝1.鋰系2.鈦系

3.鈷系4.鎳系

采用這些引發劑所得聚丁二烯橡膠的共同缺點是分子量分布較窄，生膠冷流傾向大，加工性能(煉膠和成型工藝)較差。引發體系現在是102頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.5順丁橡膠生產工藝順丁橡膠（鎳系引發劑）生產工藝流程引發體系順丁橡膠(鎳系）的生產是典型的溶液聚合工藝(聚合物能溶于溶劑中）原料：單體：純度＞99％；引發劑：環烷酸鎳-BF3.OEt3-Et3Al溶劑：甲苯-庚烷現在是103頁\一共有130頁\編輯于星期一60～65℃P<300kPa（蒸汽壓）醇、氨甲苯-庚烷現在是104頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.5順丁橡膠生產工藝工藝要求與控制1．原料精制

2．溶劑的選擇（甲苯－庚烷）3．引發劑活性4.聚合速率5.分子量及其分布6．躍升反應7．粘度問題8．生產控制與終止聚合9.掛膠現在是105頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.5順丁橡膠生產工藝順丁橡膠的性能與應用高順丁橡膠(順式-l，4-含量為96-98％)的結構特點1.分子結構比較規整2.主鏈上無取代基3.分子間作用力小4.又有大量的易于內旋的-C=C-鍵，使它十分‘‘柔軟”。現在是106頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.5順丁橡膠生產工藝順丁橡膠特性優點：高彈性(但100％順式-1，4若在-40℃下易結晶)，滯后熱損失小，耐低溫性好、吸水性低，與其他彈性體易于相容。缺點：拉伸強度及撕裂強度低，抗濕滑性不良，加工性能差，粘易性，易冷流。順丁橡膠應用通用型合成橡膠、主要用于制造輪胎，占總產量80％以上。其他廣泛用于膠管、膠帶、膠鞋及各種耐寒制品。順丁橡膠常與丁苯橡膠或天然橡膠并用．以改善加工性能，可制造各種輪胎胎面。在所有合成橡膠中，順丁橡膠的價格最低，比丁苯橡膠還低一些(略高于充油丁苯橡膠)，所以它的發展非常迅速。現在是107頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的化學結構現在是108頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.6乙丙橡膠現在是109頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的硫化1.二元乙丙橡膠的硫化現在是110頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.6乙丙橡膠2.三元乙丙橡膠的硫化過氧化物或硫磺硫化現在是111頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的合成1.溶液法：溶劑：己烷，引發劑：VOCl3-Al(C2H5)1.5Cl1.5-活性劑（三氯乙酸烷基酯）分子量調節劑：氫，二烷基鋅反應溫度：38℃反應壓力：2.懸浮法：液態丙烯作懸浮介質優點：無溶劑，丙烯蒸發帶走反應熱，反應體系粘度低，利于傳熱傳質，生產能力大，產品質量較優?，F在是112頁\一共有130頁\編輯于星期一第四章離子聚合與配位聚合生產工藝4.6乙丙橡膠乙丙橡膠的組成分子量分布、單體的相對量、組成分布、序列分布。第三單體理想單體條件：1.合適的共聚活性．聚合時有較高的轉化率，且能均勻地分布在共聚物長鏈中；2.兩個非共共軛的雙鍵各有不同的反