現代分析原理第1頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日§1.5離子選擇電極的評價指標1．膜電位及其選擇性共存的其它離子對膜電位產生有貢獻嗎?

若測定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。考慮到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：第2頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第3頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日討論1）對陽離子響應的電極，K

后取正號；對負離子響應的電極，K

后取負號。2）KiJ稱之為電極的選擇性系數，Kij=αi/αj

其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值3）通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：

Kij

=0.001時,意味著干擾離子j的活度比待測離子i的活度大1000倍時,兩者產生相同的電位。4）選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。第4頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日例題：1.用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產生的誤差是多少?2.某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?1.誤差=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%2.ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。第5頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日2．線性范圍和檢測下限①線性范圍

：AB段對應的檢測離子的活度（或濃度）范圍。②級差：AB段的斜率即活度相差一數量級時，電位改變的數值，用S表示。理論上S=2.303RT/nF,25℃時,一價離子S=0.0592V,二價離子S=0.0296V。離子電荷數越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價離子測定。③檢測下限：圖中AB與CD延長線的交點M所對應的測定離子的活度（或濃度）。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液（1.0mol/L），高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴重，也不易獲得穩定的液接電位。第6頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日§1.6離子選擇性電極的測量方法(1)標準曲線法的標準溶液，并用總離子強度調節緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩定，分別測定各溶液的電位值，并繪制E-lgci

關系曲線。注意：離子活度系數保持不變時，膜電位才與logci呈線性關系。Elgci用測定離子的純物質配制一系列不同濃度第7頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日總離子強度調節緩沖溶液（TISAB）是濃度很大的電解質溶液，它應對欲測離子沒有干擾，將它加到標準溶液及試樣溶液中，使其離子強度都達到很高而近乎一致，從而使活度系數基本相同，有時TISAB溶液中還含有pH緩沖劑和消除干擾的絡合劑等TISAB的作用：①保持較大且相對穩定的離子強度，使活度系數恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內，滿足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。第8頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日(2)標準加入法標準曲線法要求標準溶液與待測試液具有接近的離子強度和組成，否則將會因活度系數γ值變化而引起誤差，若采用標準加入法，則可在一定程度上減免這一誤差設某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：χ1為游離態待測離子占總濃度的分數；γ1是活度系數；

cx是待測離子的總濃度。

往試液中準確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質配制的標準溶液,濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認為溶液體積基本不變。第9頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日可以認為γ2≈γ1，χ2≈χ1。則：濃度增量為：⊿c=cs

Vs/V0再次測定工作電池的電動勢為E2：優點：僅需要一種標準溶液，操作簡單快速，在含有大量的過量絡合劑存在的體系中，此法是采用離子選擇性電極測定待測離子總濃度的有效方法，也適用于某些成分復雜的試樣第10頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日§1.7影響離子選擇性電極測定的因素測量溫度

溫度對測量的影響主要表現在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時對前兩項進行校正，但多數僅對斜率進行校正。溫度的波動可以使離子活度變化而影響電位測定的準確性。在測量過程中應盡量保持溫度恒定。

被測離子的濃度(線性范圍)和響應時間(電位平衡時間)

一般線性范圍在10-1～10-6mol/L，平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。測量不同濃度試液時，應由低到高測量。第11頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日溶液特性

在這里溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度保持恒定、溶液的pH應滿足電極的要求，以避免對電極敏感膜造成腐蝕。干擾離子的影響表現在兩個方面：一是能使電極產生一定響應，二是干擾離子與待測離子發生絡合或沉淀反應。電動勢測量誤差當電位讀數誤差為1mV時，對于一價離子，由此引起結果的相對誤差為3.9%,對于二價離子,則相對誤差為7.8%。故電位分析多用于測定低價離子。（見p133）第12頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日§1.8離子選擇性電極分析的應用簡便快捷，電極可瞬時響應。對有顏色、渾濁液及粘稠液亦可進行測量。所需設備簡單電位變化信號可供連續顯示和自動記錄，易于實現連續和自動處理與溶液中給定離子的活度相應，而不是一般分析中所得的離子的總濃度，這在某種場合中具有重要的意義。第13頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日F-的測定：常規方法是先采用蒸餾法、沉淀法等，將氟從干擾組分中分理出來，再以滴定或比色法測定，手續冗繁靈敏度低且操作方法難以掌握。采用氟離子電極進行測定，數分鐘即能測一個試樣，已實際應用于自來水或工業廢水、巖石或氣體中氟的測定。航空鋁制件表面處理液所用溶液的效率，取決于其中游離氟離子的活度，而一般化學分析法測得的總氟量，并不能判斷溶液是否失效，氟電極則能夠響應氟離子活度變化，因而是這一檢測的較好工具另：研究血清中鈣對生理過程的影響，需了解的往往不是總鈣濃度，而是游離鈣離子的活度，鈣離子電極就是應此需要而設計的。第14頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日§1.9電位滴定分析法待測溶液中插入一個由指示電極與參比電極組成的工作電池，隨著滴定劑的加入，由于發生化學反應，待測離子或與之有關的離子濃度不斷變化，指示電極電位也發生相應的變化，而在化學計量點附近發生電位的突躍，因此通過電池電動勢的變化就能確定滴定終點。目的僅是為了測定滴定終點時所消耗的滴定劑的體積與電位測定法不同，是以測量電位的變化情況為基礎的。電位滴定法比電位測定法更準確，但費時較多。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關鍵:確定滴定反應的化學計量點時,所消耗的滴定劑的體積第15頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日1.電位滴定裝置與滴定曲線快速滴定尋找化學計量點所在的大致范圍。突躍范圍內每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時的滴定劑用量（V）和相應的電動勢數值（E），作圖得到滴定曲線。通常采用三種方法來確定電位滴定終點。第16頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第17頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第18頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第19頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日2.電位滴定終點確定方法(1)E-V曲線法：圖（a）

簡單，準確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線法：圖（b）

一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。

曲線上存在著極值點，該點對應著E-V曲線中的拐點。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線法：圖（c）

Δ2E/ΔV2二階微商。

計算：

第20頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日電位分析法的應用與計算示例例題1：以銀電極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比電極,用0.1000mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液,得到的原始數據如下(電位突越時的部分數據)。用二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積?解:將原始數據按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:第21頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日計算表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到,例:二級微商等于零時所對應的體積值應在24.30～24.40mL之間,準確值可以由內插法計算出:第22頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日3.電位滴定的應用和指示電極的選擇與指示劑指示終點的方法相比，采用電位滴定判斷反應終點更為準確；可用于有色或渾濁的溶液、當某些反應沒有適當的指示劑可選用時（非水滴定），可用電位滴定來完成，故其應用范圍廣。酸堿滴定：甘汞電極為參比電極，pH玻璃電極為指示電極氧化還原滴定：甘汞電極為參比電極，鉑電極為指示電極沉淀滴定：據不同的沉淀反應采用不同的指示電極及參比電極絡合滴定：參比電極用甘汞電極，指示電極采用鉑電極、汞電極或離子選擇性電極第23頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日電位分析法的應用與計算示例將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25℃時，測得鈣離子電極電位為－0.0619V(對SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標準溶液1.00mL,攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為－0.0483V(對SCE)。試計算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標準加入法計算公式:

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

試樣中Ca2+的濃度為3.87×10－4mol/L。第24頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日電位分析法的應用與計算示例在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt電極(+)和SCE(-),在25℃時測得電池電動勢為0.395V,問有多少Fe2+被氧化成Fe3+?解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)｜Pt

E=E鉑電極－E甘汞

=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254設有X%的Fe2+氧化為Fe3+，則：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有約0.56%的Fe2+被氧化為Fe3+第25頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日BASICTHEORYOFISEMEASUREMENTSIon-SelectiveElectrodesarepartofagroupofrelativelysimpleandinexpensiveanalyticaltoolswhicharecommonlyreferredtoasSensors.ThepHelectrodeisthemostwellknownandsimplestmemberofthisgroupandcanbeusedtoillustratethebasicprinciplesofISEs.第26頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日a)ThepHElectrodeThisisadeviceformeasuringtheconcentrationofhydrogenionsandhencethedegreeofacidityofasolution-sincepHisdefinedasthenegativelogarithmofthehydrogenionconcentration;第27頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第28頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第29頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日ThemostessentialcomponentofapHelectrodeisaspecial,sensitiveglassmembranewhichpermitsthepassageofhydrogenions,butnootherionicspecies.Whentheelectrodeisimmersedinatestsolutioncontaininghydrogenionstheexternalionsdiffusethroughthemembraneuntilanequilibriumisreachedbetweentheexternalandinternalconcentrations.Thusthereisabuildupofchargeontheinsideofthemembranewhichisproportionaltothenumberofhydrogenionsintheexternalsolution.第30頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日ThepotentialdifferencedevelopedacrossthemembraneisinfactdirectlyproportionaltotheLogarithmoftheionicconcentrationintheexternalsolution.Thus,inordertodeterminethepHofanunknownsolution,itisonlynecessarytomeasurethepotentialdifferenceintwostandardsolutionsofknownpH,constructastraightlinecalibrationgraphbyplottingmillivoltsversuspH(=-Log[H+])thenreadofftheunknownpHfromthemeasuredvoltage.第31頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日Therelationshipbetweentheionicconcentration(activity)andtheelectrodepotentialisgivenbytheNernstequation:E=E0+(2.303RT/nF)xLog(A)WhereE=thetotalpotential(inmV)developedbetweenthesensingandreferenceelectrodes.E0=isaconstantwhichischaracteristicoftheparticularISE/referencepair.(Itisthesumofalltheliquidjunctionpotentialsintheelectrochemicalcell,seelater)第32頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日2.303=theconversionfactorfromnaturaltobase10logarithm.R=theGasConstant(8.314joules/degree/mole).T=theAbsoluteTemperature.n=thechargeontheion(withsign).F=theFaradayConstant(96,500coulombs).Log(A)=thelogarithmoftheactivityofthemeasuredion.

第33頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第34頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第35頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日ForpracticaluseinmeasuringpH,itisnotnormallynecessaryfortheoperatortoconstructacalibrationgraphandinterpolatetheresultsforunknownsamples.MostpHelectrodesareconnecteddirectlytoaspecialpHmeterwhichperformsthecalibrationautomatically.ThisdeterminestheslopemathematicallyandcalculatestheunknownpHvalueforimmediatedisplayonthemeter第36頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第37頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日第38頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日ApplicationofISEIon-selectiveelectrodesareusedinawidevarietyofapplicationsfordeterminingtheconcentrationsofvariousionsinaqueoussolutions.ThefollowingisalistofsomeofthemainareasinwhichISEshavebeenused.PollutionMonitoring:CN,F,S,Cl,NO3etc.,ineffluents,andnaturalwaters.Agriculture:NO3,Cl,NH4,K,Ca,I,CNinsoils,plantmaterial,fertilisersandfeedstuffs.FoodProcessing:NO3,NO2inmeatpreservatives.第39頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日Saltcontentofmeat,fish,dairyproducts,fruitjuices,brewingsolutions.Findrinkingwaterandotherdrinks.Caindairyproductsandbeer.Kinfruitjuicesandwinemaking.CorrosiveeffectofNO3incannedfoods.DetergentManufacture:Ca,Ba,Fforstudyingeffectsonwaterquality.PaperManufacture:SandClinpulpingandrecovery-cycleliquors.第40頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日Explosives:F,Cl,NO3inexplosivematerialsandcombustionproducts.Electroplating:FandClinetchingbaths;Sinanodizingbaths.BiomedicalLaboratories:Ca,K,Clinbodyfluids(blood,plasma,serum,sweat).Finskeletalanddentalstudies第41頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日Advantages.1)Whencomparedtomanyotheranalyticaltechniques,Ion-SelectiveElectrodesarerelativelyinexpensiveandsimpletouseandhaveanextremelywiderangeofapplicationsandwideconcentrationrange.2)Themostrecentplastic-bodiedall-solid-stateorgel-filledmodelsareveryrobustanddurableandidealforuseineitherfieldorlaboratoryenvironments.第42頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日3)Underthemostfavourableconditions,whenmeasuringionsinrelativelydiluteaqueoussolutionsandwhereinterferingionsarenotaproblem,theycanbeusedveryrapidlyandeasily(e.g.simplydippinginlakesorrivers,danglingfromabridgeordraggingbehindaboat).第43頁，共46頁，2023年，2月20日，星期日4)Theyareparticularlyusefulinapplicationswhereonlyanorderofmagnitudeconcentrationisrequired,oritisonlynecessarytoknowthataparticularionisbelowacertain