第五章現代分析方法在精細化學品中的應用5.1核磁共振在精細化學品中的應用5.2紫外可見在精細化學品中的應用5.3質譜在精細化學品中的應用5.4現代分析方法應用綜述2023/4/10

譜圖解析的步驟

（3）根據峰的裂分數，確定相鄰碳原子上的氫原子數目，決定相鄰的基團。（1）根據峰的強度(面積)，確定每組峰的氫原子數目；（2）根據峰的化學位移()，確定基團的類型；（4）合理組合成最可能的結構式。5.1核磁共振在精細化學品中的應用2023/4/10例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的化學位移值分別為9.8，2.4和1。試推測結構。

9.82.410123abc2023/4/10化合物C8H8O2，推斷其結構987654310例如：341

δ9.877.433.872023/4/10正確結構：化合物C8H8O2，解：A:B:C=3：4：1（H數之比）

（1）看積分線有四組峰（2）看峰的化學位移和裂分數目δ3.87，單峰，3H，CH3－，向低場位移，與電負性基團相連，

δ7.43，四重峰，4H，屬于；

δ9.87，單峰，1H，屬于。屬于CH3O－;2023/4/10根據核磁共振譜圖確定化合物的分子結構例如：推斷C10H12O的結構（教材P148）A:B:C:D=4：2：3：3（H數之比）

（1）看積分線有四組峰解：3423ABCD2023/4/10一、定性分析定性鑒別的依據→吸收光譜的特征最大吸收波長吸收峰的強度吸收峰的形狀吸收峰的數目5.2紫外可見在精細化學品中的應用

紫外可見吸收光譜尤其適用于染料、農藥、表面活性劑、芳香族有機中間體方面的應用。2023/4/101.利用max進行定性鑒定相同測試條件，與標準對照物譜圖或標準譜圖進行對照比較。定性分析應用實例合成產品2023/4/102.利用max考察化合物的穩定性定性分析應用實例

紅子中紅色素不同pH值時的紫外吸收光譜圖pH=3pH=8pH=6紅子中黃色素不同pH值時的紫外吸收光譜圖pH=6pH=8pH=32023/4/10續前4.利用吸收峰的形狀鑒定化合物的純度定性分析應用實例含少量水楊酸的阿司匹林紫外吸收光譜圖2023/4/105.利用紫外區的吸收鑒別表面活性劑的類型定性分析應用實例不同類型表面活性劑的紫外光譜圖烷基苯磺酸鈉烷基酚聚氧乙烯醚2023/4/10二、定量分析A:吸光度

ε:摩爾消光系數(L·mol-1·cm-1

)l：溶液層厚度(cm)c:溶液的摩爾濃度(mol/L)2023/4/10（2）標準曲線法（工作曲線法）

例如：1，5－萘二磺酸含量測定1,5－萘二磺酸的工作曲線0.710mg/25mL樣品3.0mg→25mL;測得A(樣品)0.845。分別移取0.200mg/mL標樣0～5mL→25mL2023/4/105.3質譜在精細化學品中的應用質譜圖的應用：（1）根據分子離子峰推斷相對分子質量（2）根據碎片離子峰的質荷比推測化合物的種類（3）根據碎片離子峰驗證化合物的結構2023/4/10應用1：在禁用偶氮染料檢測中的應用幾種禁用芳胺的特征質量離子及其相對豐度2023/4/10應用2：在表面性劑中的應用碳數(n)陰離子分子量82699283102971131112325133391434315357工業級烷基苯磺酸鈉的NFD-MS法339325311297CnH2n+1C6H4SO3

Na陰離子的分子量值相應于CnH2n+1C6H4SO3

Na（n=10~13)2023/4/105.4現代分析方法應用綜述一、各種分析方法的特點及應用范圍1.紅外光譜——確定主要官能團的存在例如判斷－OH、－C=O、C-O-C、－NH、C=C以及苯環等官能團的存在、苯環取代等信息。2.核磁共振譜（1HNMR）——確定不同氫和碳的歸屬從峰面積（積分）推測各峰的相應氫原子數目根據化學位移判斷基團的類型根據峰的裂分數目判斷某一基團與相鄰基團的關系滴加重水，確定OH、NH等“活潑氫”質子。2023/4/103.紫外可見光譜——確定化合物的骨架4.質譜——確定相對分子質量根據分子離子峰決定其相對分子質量根據同位素峰的相對豐度判斷Cl、Br、S元素根據碎片離子峰結合其他譜圖推測結構適用于不飽和化合物，特別是共軛不飽和芳香族化合物可進行定量分析2023/4/10例1：某化合物的分子式為C9H10O，IR譜圖中在1715cm-1處出現強吸收峰，在1600cm-1、1510cm-1處出現中等強度吸收峰；1HNMR譜圖：δ7.2（單峰，5H），δ3.7（單峰，2H），δ2.1（單峰，3H）；MS：29（70），43（100），67（3），91（52），92（8），134（15）。試推測它可能的結構，并寫出質荷比m/e分別43和91碎片離子峰的裂解過程。

2023/4/10解析：NMR分析δ7.2（單峰，5H）為苯環單取代。δ3.7（單峰，2H）為－CH2－，且鄰位C沒有H。δ2.1（單峰，3H）為－CH3，且鄰位C沒有H。IR分析1715cm-1

確定存在－C=O；1600cm-1、1510cm-1，確定存在苯環。正確結構：

2023/4/10解析：NMR分析：δ7.22（單峰，5H）為單取代苯；δ2.36（四重峰，2H）為－CH2－，且與－CH3相連；δ1.98（三重峰，3H）為－CH3，且與－CH2－相連；

IR分析：1745cm-1，對應于C=O；1100cm-1，對應于C-O。正確結構：2023/4/10

MS驗證：2023/4/10應用3：染料分析實例教材P1752023/4/10

一般蒽醌染料的結構式應用3：商品染料分析實例3460cm-1、3300cm-1雙峰屬于－NH21745cm-1、1696cm-1屬于－N-C=O、-C=O1111cm-1屬于－CH2－OR商品染料的IR譜圖數據:2023/4/10化學位移多重性相對氫原子數歸屬1.05

三重3CH3CH2-1.89

五重2-CH2CH2CH2-3.37

四重2-OCH2CH33.42三重2-OCH2CH2－3.71

三重2(CO)2NCH2CH2-7.71

多重26,7位芳香質子8.21多重26,8位芳香質子寬峰在芳香區域內－NH2染料的核磁譜圖（X=3,R=C2H5）MS：m/e=3932023/4/10本章結束2023/4/10習題：1.簡述紫外光譜定性和定量分析的依據。2.試比較各種分析方法的異同點和應用范圍。3.某化合物的分子式為C9H10O，IR譜圖中在1715cm-1處出現強吸收峰，在1600cm-1、1510cm-1處出現中等強度吸收峰；1HNMR譜圖：δ7.2（單峰，5H），δ3.7（單峰，2H），δ2.1（單峰，3H）；MS：29（70），43（100），67（3），91（52），92（8），134（15）。試推測它可能的結構，并寫出質荷比m/e分別43和91碎片離子峰的裂解過程。

2023/4/10（1）兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾）兩組分在各自λmax下不重疊→分別按單組分定量2.多組分的同時測定

ba22023/4/10（2）兩組分吸收光譜部分重疊

λ1→測A1→b組分不干擾→可按單組分定量測Caλ2→測A2→a組分干擾→不能按單組分定量測Cb

2023/4/10(3)兩組分吸收光譜完全重疊兩組分在各自λmax下都發生重疊→采用雙波長分光光度法雙波長分光光度法是選擇兩個適當波長的光，交替照射裝有試樣溶液的比色池，通過吸光度的差值計算待測物質的濃度。ΔA=Aλ2

－Aλ1=（ελ2

－ελ1)C

l

式中：ΔＡ為兩波長處測得的吸光度差值；ελ1和ελ2分別表示待測組分在λ1和λ2處的摩爾吸光系數。2023/4/10步驟：

消除a的影響測b2023/4/10消去b的影響測a2023/4/10雙波長分光光度法波長的選擇原則：2AY（1）一般1選定為混合物中欲測組分的最大吸收波長。（2）一般2選定為混合物中干擾組分等吸收點的波長，即干擾組分在所選兩個波長（1，2）處吸光度相等。1X342023/4/10例如：呋喃妥因中硝基糠醛二乙酯含量的測定1－呋喃妥因2－硝基糠醛二乙酯3－混合樣品的吸收曲線.操作方法：(1)測定呋喃妥因和硝基糠醛二乙酯純物質溶液的紫外吸收光譜；(2)根據譜圖確定λ1和λ2；(3)用選定的兩個波長分別測定混合樣品，根據ΔA，求得硝基糠醛二乙酯的含量。2023/4/105326應用1：某未知物的分子式為C11H16，IR、MS、NMR譜圖如下所示。推測其結構，并根據質譜圖驗證m/e為119和120的碎片離子峰。可能結構：NMR解：

δ0.7，三重峰，3H，屬于－CH3，與－CH2－相鄰；δ7.3，單峰，5H，屬于單取代苯環。δ1.3，單峰，6H，屬于；δ1.7，四重峰，2H，屬于－CH2－

，與－CH3相鄰；2023/4/10進一步證實未知物含有單取代苯環。IR:3100cm-11603,1502cm-1()750cm-1、690cm-1()400030002000150010005002023/4/101481191202023/4/102023/4/10應用1：某未知物的分子式為C9H10O2，IR、MS、NMR譜圖如下所示，推測其結構，并根據質譜圖驗證主要的碎片離子峰。2023/4/102023/4/102023/4/102023/4/105(δ7.3)推測化合物C10H12O2的結構876543210應用2：2(δ4.3)2(δ3.0)3(δ2.1)2023/4/10A:B:C:D=3：2：2：5（H數之比）

（1）看積分線有四組峰推測化合物C10H12O2的結構應用2：（2）看峰的化學位移和裂分數目

δ2.1，單峰，3H，屬于δ7.3，單峰，5H，屬于單取代苯環。δ3.0，三重峰，2H，屬于－CH2－且與－CH2－相鄰；δ4.30，三重峰，2H，屬于O—CH2－且與－CH2—相鄰；2023/4/10正確結構：3.0

4.302.12023/4/10一、有機化合物結構輔助解析

1.可獲得的結構信息（1）200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強度的吸收峰（ε=200-2000），芳環的特征吸收（具有精細解構的B帶）。（4）

200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。2023/4/102.光譜解析注意事項(1)確認max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)

乙酰化位移B帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。2023/4/103.分子不飽和度的計算定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算：