核磁共振譜基礎第1頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五主要參考書：1。林永成有機化合物的結構鑒定與有機光譜學科學出版社19992.孔垂華，徐效華有機化合物的分離與結構鑒定2003，化學化工出版社3.EberhardBeritmaierstructuralelucidationbynmr第2頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五.第一章核磁共振的基礎知識概述

核磁共振的方法與技術作為分析物質的手段，由于其可深入物質內部而不破壞樣品，并具有迅速、準確、分辨率高等優點而得以迅速發展和廣泛應用，已經從物理學滲透到化學、生物、地質、醫療以及材料等學科，在科研和生產中發揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學布洛赫(F.Block)和哈佛大學珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨立發現的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學獎。50多年來，核磁共振已形成為一門有完整理論的新學科。第3頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振發展的歷史1921年o.Stern發現了原子通過不均勻磁場會發生偏轉。證實了電子磁距在磁場中有不同的取向。1939年I.I.Rabi首先讓氫分子通過不均勻磁場，然后再通過一個均勻磁場，同時在均勻磁場設置一個射頻場，發現氫分子能吸收特定的頻率射頻而發生偏轉。這是首次發現核磁共振現象。Rabi的這一實驗獲得1944年若貝爾物理獎。第4頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1949年W.D.Knight發現了金屬銅與Cu2Cl263Cu的NMR的共振頻率不同，確立了原子核與核處的化學環境有關，從而揭示了NMR信號與物質結構的關系。1949年H.C.Torrey首次將脈沖技術應用到NMR實驗，并發現了水于甘油質子衰減振蕩信號（FID).第5頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1951年W.G.Proctor等發現了NaSbF6NMR有5條譜線組成。這是首次觀察到的自旋偶合現象。1952年E.M.PurcellandF.Bloch因為發現一般狀態的核磁共振現象，獲得若貝爾物理獎。1953年A.W.Overhauser發現了NOE效應。第6頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1957年P.C.lauterbur首次利用連續波觀測13C譜。1965年J.W.cooley提出了傅立葉變換原理，使脈沖FTNMR方法在實際中得以實現。1971年比利時科學家J.Jeener提出了二維核磁的原理和實驗方法。1971年R.Damadian首次提出核磁成像原理第7頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1975年R.R.Ernst提出了二維13C分解譜，獲得了第一張二維譜。1976年R.R.Ernst確立了二維譜的理論基礎。和同核化學位移相關譜。它是二維譜和多維譜的里程碑。（J.Chem.Phys.1976,64,2229)第8頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1979L.Muller提出HMQC原理。1979J.Jeener提出化學交換相關譜。1980年S.Mucura提出NOESY技術1981年A.Bax將INADEQUATE技術應用推廣到二維譜。1981A.Bax提出遠程COSY技術。1982年DEPT技術得到應用。第9頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1982年RR.Ernst提出接力相關譜和多量子濾波相關譜（MQF-COSY).1982年RR.Ernst提出TOCSY譜。1984年H.Kessler提出了COLOC技術。1985年A.BaX提出了HOHAHA技術。1986年A.Bax提出了HMBC技術。1987年C.Griesinger和R.R.Ernst提出三維相關譜技術。1991年E.R.P.Zuiderweg提出四維NMR.1992年瑞士科學家RR.Ernst因其在傅立葉變換和二維核磁方面的杰出貢獻獲得若貝爾化學獎第10頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五12位因對核磁共振的杰出貢獻而獲得諾貝爾獎科學家1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1992年R.R.Ernst第11頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1952年諾貝爾物理學獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發現——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)RelatedNobelPrize第12頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1991年諾貝爾化學獎：恩斯特R.R.Ernst（1933－）瑞士物理化學家他的主要成就在于他在發展高分辨核磁共振波譜學方面的杰出貢獻。這些貢獻包括：

一.脈沖傅利葉變換核磁共振譜二.二維核磁共振譜三.核磁共振成像第13頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五2002諾貝爾化學獎:

瑞士科學家庫爾特·.維特里希“forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他將獲得2002年諾貝爾化學獎另一半的獎金。

Ifoneknowsallthemeasurementsofahouseonecandrawathree-dimensionalpictureofthathouse.Inthesameway,bymeasuringavastnumberofshortdistancesinaprotein,itispossibletocreateathree-dimensionalpictureofthatprotein.

第14頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五2003年諾貝爾醫學獎:美國科學家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象Peter第15頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五MRIisusedforimagingofallorgansinthebody.

第16頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五小結：核磁共振(NuclearMagneticResonance，NMR)是上世紀中葉發現的低能電磁波（無線電波）與物質相互作用的一種基本物理現象。50多年來，核磁共振技術得到了迅猛的發展。目前核磁共振技術廣泛應用于工業、農業、化學、生物和醫藥等領域，它是確定有機化合物特別是新的有機化合物結構最有力的工具。NMR證明了核自旋的存在，為量子力學的一些基本原理提供了直接的驗證，并且首次實現了能級反轉，這些為激光的產生和發展奠定了堅實的基礎。到了近代核磁共振由一維發展到二維，使其更加完善并得到更加廣泛的應用。

www.nobel.se第17頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五核磁儀器.1953年美國Varian公司研制第一臺商品化NMR(30MHz)核磁儀。.1964年Varian公司研制第一臺超導核磁譜儀（200MHz)..1969年Varian研制成功脈沖傅立葉變換核磁譜儀（XL-100)..1987年Bruker公司研制成功第一臺600MHz核磁儀..1993年Bruker公司研制成功第一臺750MHz核磁儀。2001年Varian研制成功第一臺900MHz核磁儀。第18頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第19頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振儀的主要組成部分：

1.磁鐵2.探頭3.鎖場單元4.勻場單元5.樣品旋轉管第20頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五觀察共振現象通常有兩種方法：一：調頻第21頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五應用領域化學，物理，生命科學，醫學，藥物學。.定性與定量分析。.有機化合物結構的鑒定和未知化合物結構測定高分子化合物結晶度的測定，高分子鏈立體構型測定。.生物大分子的結構與功能研究。藥理研究，生物活體組織含水量的測定。.疾病的診斷。第22頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五一些實際的應用分子結構的測定化學位移各向異性的研究金屬離子同位素的應用動力學核磁研究質子密度成像T1T2成像化學位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機化合物的結構解析表面化學有機化合物中異構體的區分和確定大分子化學結構的分析生物膜和脂質的多形性研究脂質雙分子層的脂質分子動態結構生物膜蛋白質——脂質的互相作用壓力作用下血紅蛋白質結構的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應用生物化學中的應用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結構分析瀝青化學結構分析涂料分析農藥鑒定食品分析藥品鑒定第23頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五二：調場聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線第24頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五掃描過程中的共振吸收圖：第25頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五核磁共振波譜所謂核磁共振波譜，實際上是吸收率（縱坐標）對化學位移（橫坐標）的關系曲線。乙醇中三個核磁共振吸收譜第26頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五乙基苯的核磁共振譜圖第27頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第一節基本原理

1．1原子的磁性.1。原子的磁距原子核是帶正電的粒子，若其進行自旋運動將能產生磁極矩，但并不是所有的原子核都能產生自旋，只有那些中子數和質子數均為奇數，或中子數和質子數之一為奇數的原子核才能產生自旋

原子核的自旋運動與自旋量子數I相關,I=0的原子核沒有自旋運動.只有I≠0的原子核有自旋運動

I=1/2;1H,13C,15N,19F,31P,77Se,113Cd,119Sn,195Pt.I=3/2;7Li,9Be,11B,23Na,33S,35Cl,37Cl,39K,63Cu,79Br此外還有I=5/2,7/2,9/2,1,2,3等。

I=1/2的原子核，電荷均勻分布在原子核表面，核磁共振的譜線窄，最適合核磁共振檢測。1H,13C原子核是最為常見,其次是15N,19F,31P核。第28頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五磁矩(m)角動量(P)m=g.P|P|=[I(I+1)]1/2h/2pg旋磁比第29頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第30頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第31頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第32頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第33頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五核動量距即磁距的空間量子化根據量子力學原理，原子核自旋角動量在z軸上的投影是一些不連續的數值：Pz=mh/2π,m=I,I-1……-I.原子核不同能級能量之差為：ΔE=γΔmh/2πB0.根據量子力學選律，只有Δm＝＋1，－1的躍遷是允許第34頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五圖1。1原子核自旋角動量的空間量子化.核磁距共有2I+1個取向。第35頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五2核磁共振的產生拉莫爾進動在磁場中，通電線圈產生磁距，與外磁場之間的相互作用使線圈受到力矩的作用而發生偏轉。同樣在磁場中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而發生偏轉，其結果是核磁距圍繞磁場方向轉動，這就是拉莫爾進動。第36頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第37頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五在靜磁場中，原子核繞其自旋軸旋轉，自旋軸與核磁矩μ方向一致，與靜磁場保持一夾角θ而繞靜磁場進動。（Larmor進動。）第38頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第39頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五EH0NomagneticfieldMI=-1/2,Eb=1/2(ghH0)MI=1/2,Ea=-1/2(ghH0)baEnergyZeeman分裂及能量描述MI=1/2hn共振吸收E=ghH0第40頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五在靜磁場，具有磁距的原子存在不同的能級。如果用一特定的頻率電磁波照射樣品，滿足ΔE=hν

=γh/2πH0,原子核即可進行能級躍遷，這就是核磁共振。ν為電磁波的頻率，其相應的圓頻率：ω＝2πν。第41頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第42頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第二節.化學位移某一種核，由于所處的化學環境不同，核的共振頻率也不盡相同，因而它們的譜線出現在譜圖的不同位置上，這種現象稱作化學位移（chemicalshift）.化學位移是如何產生，一般認為核外電子對外加磁場的屏蔽（shielding）作用的結果。假定有一孤立的原子核外電子云分布是球形對稱的（如氫原子的s電子），在外加磁場（H0）的作用下，核外電子便在磁場方向上饒核運動，產生感應磁場（H`)。根據楞次定律感應磁場（H`，））的方向與外加磁場H0方向相反。

第43頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第44頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第45頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五H=(1-σ)H0根據前面的公式ω＝γHω=2πν核的共振頻率ν與H0有如下關系：ν＝γH0（1－σ）∕2πσ為原子核屏蔽系數，由于荷所處化學環境不同其σ的值不同，因此共振頻率ν也不同。σ＝σA+σM+σ’

σA是原子的屏蔽，σm是分子內部的屏蔽。σ’為分子間屏蔽。第46頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五

=——————106=————106V樣品-V標準V標準ΔVV標準標準物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ基準物質核磁共振儀主要測定有機物分子中能自旋原子核的化學位移δ，自旋原子核在有機物分子中位置不同，其化學位移δ值也不同，即在核磁共振譜圖上出峰的位置有差異。真實的化學位移δ值很小，不便譜圖峰位置的標定。這樣在具體測試中必須采用某一標準物質為基準，而且需要將真實的δ數值處理放大.現在的核磁共振譜圖中的化學位移δ值均為和基準物質四甲基硅烷化學位移δ值的相對比值，并被放大100萬倍。化學位移第47頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五基本術語

（1）正屏蔽：核周圍電子云密度增加或感應磁場的方向與外加磁場相反，譜線向高場（向右移），δ值降低，符號為（＋）；（2）去屏蔽效應：核周圍電子云密度減少或感應磁場的方向與外加磁場相同，譜線向低場（向左移），δ值增加，符號為（－）；（3）抗磁性位移：譜線向高場方向移動；（4）順磁性位移：譜線向低場方向移動。第48頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第49頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第50頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五影響化學位移的因素核的化學位移的問題是核的磁屏蔽，影響化學位移的因素歸根到底為磁屏蔽。σ＝σA+σM+σ’σA為原子的屏蔽，σM為分子內部的屏蔽，σ’指分子間的屏蔽

第51頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第52頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五誘導效應（inductiveeffect）某基團如果與電負性較強的原子（基團）連接，由于電負性較強的原子的拉電子作用，使該基團周圍的電子密度降低，核的屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應稱之誘導效應。例如第53頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五

Compound,CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiXFOClBrIHSiElectronegativityofX4.0Chemicalshift,d/ppm4.263.43.052.682.160.230

第54頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五

ProtonChemicalShiftsofMethylDerivativesProtonChemicalShifts(ppm)Compound(CH3)4C(CH3)3N(CH3)2OCH3Fδ4.1Compound(CH3)4Si(CH3)3P(CH3)2SCH3Clδ0.0Cpd./Sub.X=ClX=BrX=IX=ORX=SRCH3X3.02.1CH2X25.35.0CHX5.0

第55頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五XFClBrIEX3.923.323.152.94δ(ppm)4.263.052.682.16在CH3X中δ值與電負性EX有明顯的依賴關系。隨著鹵素的電負性增加，拉電子能力增強。因而碳原子周圍電子密度下降，由于氫原子與之相連，其電子密度也下降導致磁屏蔽減少δ值增加。反之亦然。

第56頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五CH3XXOCH3NCH3CCH3EX3.523.092.5δ(ppm)3.24~4.022.12~3.100.77~1.88)第57頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c討論

電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。第58頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五共軛效應（conjugateeffect）在具有多重健或共軛多重健的分子體系中，由于π電子的轉移導致某基團電子密度和磁屏蔽的改變，此種效應稱之共軛效應。共軛效應有兩種類型：π－π和p-π共軛,值得注意的是這兩種效應電子轉移方向是相反的。

在左的情形，氧原子具有孤對電子，與乙烯雙鍵構成p-π共軛，電子轉移的結果，使β位的C,H的電子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ減少。

（乙烯的δ為5。25ppm）。右邊的情形屬于π－π，電子轉移的方向恰恰相反，使β位的C,H的電子云密度降低，磁屏蔽也減少，因而δ增加。

第59頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第60頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五磁各向異性（magneticanisotropiceffect）如果分子具有多重鍵或共軛多重鍵，在外磁場作用下，π電子會沿著分子的某一方向流動，形成次級磁場，從而影響分子的磁屏蔽，由于次級磁場具有方向性，對分子各部位的磁屏蔽亦不同，稱之為磁各向異性效應。

環電流效應:由于苯環π電子的離域性，或流動性，在外加磁場H0的作用下，當H0的方向垂直于苯環平面時，π電子便沿著苯環碳鏈流動，形成環電流（ringcurrent）,電子流動的結果產生磁場，根據楞次定律，感應磁場的方向與外加磁場H0相反，因此苯環平面的上下正屏蔽區，側面形成去屏蔽區，苯環的質子處于去屏蔽區。問題：為什么苯環的質子的化學位移比乙烯大？第61頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第62頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第63頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五雙鍵與羰基δH=9~10δH=5.25第64頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五炔烴的屏蔽δ＝2～3第65頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五范德華效應（VanderWaaslsseffect）當兩個原子相互靠近時，由于受到范德華力的作用，電子云相互排斥，導致原子周圍的電子云密度降低，屏蔽減少，譜線向低場移動，這種效應稱之為范德華效應。第66頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五氫鍵效應（effectofhydrogenbond）包括分子間和分子內類型

純的乙醇與7％乙醇（CDCl3）δ值分別為5.40,2.65乙基的位置基本不變，而羥基的值相差很大，這是因為純乙醇中存在分子間的締合，締合的分子存在氫鍵：形成氫鍵的質子由于受到兩個氧原子的拉電子作用（誘導效應），其氫譜出現在低場位置上，當乙醇溶于CDCl3時，乙醇分子被CDCl3分子隔開，形成氫鍵的幾率大為減少，OH峰移向高場位置。

第67頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五有物機分子中氫核化學位移δ值產生影響的是氫鍵作用。對于含有羥基和氨基的有機物，往往形成氫鍵，這樣氫鍵的作用會導致氧和氮原子上氫的化學位移δ值的變化。一般而言，有機物分子形成氫鍵會使氫核周圍的電子云密度降低，即可發生類似去屏蔽的作用這樣能形成氫鍵的有機物分子，其氧和氮原子上氫的化學位移δ值會顯著增大

第68頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五溶劑效應（solventeffect）

盡可能采用同一種溶劑，氘代CDCl3是最常用溶劑。盡量使用濃度相同的溶液，濃度不同溶劑效應一般亦不同，在測試靈敏度許可的前提下，盡量使用稀溶液，以減少溶劑間的相互作用。除非必要，盡量不使用具有多重鍵的溶劑，如苯，吡啶，丙酮，雖然溶劑效應給NMR測試帶來不利因素，但有時也可以利用溶劑效應將不容易分開的譜線分開。如甾醇甲基在CDCl3未能分開，用吡啶作溶劑，這些甲基峰便可以分開。

第69頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五順磁效應（paramagneticeffect）如果樣品中加入順磁性物質，NMR譜將會有重大的變化。譜線加寬，譜線的寬從原來的幾個Hz增至數十至數百Hz.化學位移范圍增加，1H的δ值可增加數十乃至一百多ppm.

第70頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第71頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第72頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1.3自旋耦合（spin-spincoupling)1.自旋偶合1951W.G.Proctor發現NaSbF6的121SbNMR譜由5個峰,

1952年H.S.Gutowsky等發現POCl2F的19FNMR是兩條相等譜線而且發現譜線之間的距離不隨著外加磁場強度變化而改變

這種分裂不是由非等價核引起的，而是由鄰近核的自旋與所觀察的核自旋的相互作用引起的。第73頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五N.F.Ramsey等進一步從理論闡明了自旋偶合的機理，指出這種自旋之間的相互作用不是直接的，而是間接的，是通過化學鍵中的成鍵電子傳遞的。第74頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五所謂的自旋偶合（spin-spincoupling）就是由于核自旋之間的相互作用，導致NMR譜線的分裂的現象。A核的信息（磁性大小，空間量子化狀態）便通過成鍵電子傳遞到B核，反之亦然。第75頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五2.分裂規律（一級分裂）由于鄰近核的偶合作用使譜線發生分裂，譜線分裂的數目N與鄰近核的自旋量子數（I）及核的數目（n）有如下關系：N＝2nI+1當I=1/2,N=n＋1。稱之為“n+1”規律。這是解釋氫譜分裂的重要規則，同時也適用于I=1/2的其他的核。第76頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五例如乙醚分子第77頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五組合方式Σm幾率αααβ，βαΒβ＋10－1121甲基自旋偶合組合方式第78頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五組合方式Σm幾率αααααβ，αβα，ββααββ，βαβ，ββαβββ＋3/2+1/2-1/2-3/21331亞甲基自旋偶合組合方式第79頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五CH3:有三種組合方式，幾率是：1：2：1。譜線的強度之比為1：2：1。CH2:有四種組合方式，幾率比：1：3：3：1。譜線的強度之比為1：3：3：1。從二核與三核體系不難看出，譜線的強度之比遵守二項式（a+b）n系數規律。自旋偶合形成的峰分裂數目和相鄰的不同種氫核的數目相關。當一種氫核有n個相鄰的不同氫核存在時，其核磁共振氫譜的峰分裂成n+1個，各分裂峰間的距離稱作偶合常數J，各分裂峰的強度比等于（a+b）n二項式展開的各項系數之比

第80頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五n分裂峰強度比峰分裂數目01單峰111雙重峰2121三重峰31331四重峰414641五重峰515101051六重峰61615201561七重峰NaSbF6的121SbNMR譜線有7條組成，但由于最外面兩條譜線的強度，只有次外面兩條譜線的1/6,強度太弱，以致用一般的譜儀很難觀察到.第81頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第82頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第83頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1．4偶合常數（couplingconstant）當自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發生分裂。由分裂所產生的裂距反映了相互偶合作用的強弱，稱之為偶合常數（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數J反映的是兩個核之間作用的強弱，故其數值與儀器的工作頻率無關。偶合常數的大小和兩個核在分子中相隔化學鍵的數目相關，故在J的左上方標以兩核相距的化學鍵的數目。第84頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五A1=6.10,A2=6.00B1=5.10,B2=5.20第85頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五例如：13C-1H之間的偶合標為1JC-H1H-C-C-1H標為3JH-H偶合常數隨著化學鍵數目的增加而下降。兩個自旋核相距四鍵以上稱之為遠程偶合（long-rangespin-spincoupling）。碳譜2J以上稱之為遠程偶合。譜線分裂反映偶合常數J的大小，確切地說是反映J的絕對值。偶合常數有正負之分。對于直鏈烷烴一般規律是：相隔單數鍵的偶合常數nJ大于零（n為奇數）；相隔雙數鍵的偶合常數nJ小于零（n為偶數）。相互偶合兩核，如果它們的取向反平行時，自旋體系的能量較低，那么它們的偶合常數是正的。反之則為付的。例如1JH-H,3JH-H,1JC-H>0;2JH-H<0.第86頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1.4.1影響偶合常數的因素第87頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五(1).相隔化學鍵的數目（核間距）一般說來，隨著所觀察的核之間相隔化學鍵數目的增加，核間距相應增大。核之間的偶合逐漸減弱，偶合常數也逐漸變小。例如飽和烴在飽和鏈烴中，隨著相隔化學鍵數目的增加，偶合常數的符號雖有不同，但其絕對值的變化很有規律：隔著四個σ鍵的偶合一般不容易觀察到。|2J|>|3J|>|4J|.第88頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五分子nJH-H(Hz)CH42J=-12.4CH3-CH33J=8.0CH3-CH2-CH34J<0.5在13C-13C偶合中，隨著鍵長的縮短，1JC-C顯著增加。鍵的類型鍵長（A。）1JC-CC-C1.53434.6C=C1.33967.61.205171.5第89頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五第90頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五(2)化學鍵的性質由于核之間的化學鍵的類型不同，它們的傳遞偶合的能力亦不同，一般來說，多重鍵傳遞能力比單鍵強，因而偶合常數亦較大。飽和烴飽和鏈烴中C-C單鍵傳遞偶合能力較弱，因而J值較小，一般3JH-H=7~9Hz,4JH-H<0.5Hz.第91頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五烯烴烯烴中的π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強，因此3JH-H比飽和烴大。例如乙烯的3JH-H特別大（11.6~19.1）。但如果雙鍵與碳碳單鍵連接那么整個碳鏈傳遞偶合的能力大大減弱。如果兩個雙鍵相連時，傳遞能力很強，例如丙二烯H2C=C＝CH2的4JH-H高達7Hz.

第92頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五炔烴炔烴的鍵包含兩個π鍵一個σ鍵，按照一般推理，傳遞偶合的能力要比C=C鍵強，其3JH-H值應該比乙烯大，但實驗結果出乎意料，乙炔的3J-H-H（9.6Hz）僅僅是乙烯3J反的一半（19.1Hz）.原因在前面已經解釋

第93頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五遠程偶合（longrangecoupling）對于兩個相互偶合核，相隔4個化學鍵以上的偶合叫遠程偶合。其偶合常數一般較小（1～3Hz），由于π鍵傳遞偶合的能力比σ鍵強，因而遠程偶合在不飽和烴較容易觀察到。

第94頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五烴類分子遠程偶合常數分子nJH-H(Hz)H2C=C=CH2H2C＝C=C(CH3)2H-C=C-CH2-RH-C＝C-C=C-H4J=1.55J=0.7~1.34J=2.935J=2.26J=1.277J=1.34J=7.05J=3.03第95頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五(2)化學鍵電子云分布

在典型烴類分子中，1JC-H與碳原子的雜化軌道有關，如表所示，其中s%表示雜化軌道中s電子所占的百分比。雖然三種分子的雜化軌道不同，但1JC-H/s%的比值很相近，既然偶合常數與雜化軌道密切相關，那么它與化學鍵的電子云分布當然也有密切關系。隨著s％電子的增加，成鍵電子云較多在近核區和化學鍵的軸心區，因為s電子云比p電子云更多地分布在近核區，換句話說，隨著s％電子的增加，成鍵電子的活動區域局限于核與化學鍵的周圍，很明顯，這種電子云分布狀態有利于傳遞相隔一個化學鍵的偶合（1JC-H，1JC-C）,而對于其他類型偶合（2JH-H,3JH-H）則是不利的

.第96頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五1JC-H與雜化軌道的關系分子1JC-H(Hz)雜化軌道S%1JC-H/s%CH3-CH3H2C=CH2124.9156.4248.7sp3sp2sp2533.3505.004.704.97第97頁，共107頁，2023年，2月20日，星期五(3)鍵角

1959年Karplus提出了乙烷的3JH-H與鍵角的關系，后加以修正，得到下面的關系式3JH-H＝A+BcosФ+Ccos2Ф這就是著名的Karplus關系式，其中A＝4.22,B=-0.5,C=4.5.Ф為兩個C-C-H的平面夾角，稱之為二面角。由上式可知