含砷廢水處理研究進展摘要：含砷廢水的傳統處理方法，如物理法和化學法的不足之處在于費用高，二次污染大，工程化程度小。微生物法在含砷廢水處理方面的研究取得了顯著進展，研究成果已投入工程應用。本文認為活性污泥法對含砷廢水的處理有著廣闊的應用前景。關鍵字：砷重金屬廢水微生物法活性污泥法TheprogressofresearchoftreatingAs-containingwastewaterABSTRACT：ThetraditionmethodstotreatAs-containingwastewater,suchasphysicalandchemicalones,havesomeshortcomings,suchashighcost,serioussecondpollution,hardtobeapplied.GreatprogresshasbeenmadeintheresearchaboutthetreatmentofAs-containingwastewaterwithmicrobiology,andtheresulthasbeenputintoapplication.WildprospectispointedoutinthisarticleaboutthetreatmentofAs-containingwastewaterwithactivatedsludge.Keywords：Heavymetal;Arsenic;Wastewater;Microbiology;Activatedsludge隨著冶金和化工等行業發展以及貧礦的開發，砷伴隨主要元素被開發出來，進入廢水中的砷數量相當大[1]。據1995年中國環境狀況公報報道，95年砷排放量達到1084噸，比94年增長4.4%，1996年中國環境狀況公報報道，96年砷排放量達到1132噸，比95年增長4.2%。含砷廢水有酸性和堿性，當中一般也含有其它重金屬離子。砷與鉛等共同作用會使廢水的毒性更大，國內外都曾發現廢水中砷的中毒事件[2]。含砷廢水中砷的存在形態受pH的影響很大，在中性條件下，可溶砷的數量達到最大，隨著pH的升高或降低其溶解的數量都將降低。pH為5.0時，溶液中砷主要以無機砷的形態存在，當pH為6.5時，有機砷為其主要存在形態[3]。但由于含砷廢水的來源并不單一，其成分也是復雜多變的。含砷廢水的處理在六十年代就已得到世人的關注。如能回收利用則不僅可解決了砷對環境的污染問題，而且經濟效益顯著，節約資源。目前，比較系統的處理方法有化學沉淀法、物理法以及新興的、最具發展前途的微生物法。本文通過對含砷廢水的傳統處理方法如物化法和化學法進行系統論述，找出其存在的問題，詳細考察微生物法處理含砷廢水的研究進展，旨在為進一步發展活性污泥法處理含砷廢水的處理技術提供重要的參考依據。1化學法處理含砷廢水處理含砷廢水，目前國內外主要有中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法等，適用于高濃度含砷廢水，生成的污泥易造成二次污染。在化學法方面的研究已經比較成熟，很多人曾在這方面做了深入的研究。中和沉淀法作為工程上應用較廣的一種方法，很多人在這方面作了深入的研究，機理主要是往廢水中添加堿（一般是氫氧化鈣）提高其pH，這時可生成亞砷酸鈣、砷酸鈣和氟化鈣沉淀。這種方法能除去大部分砷和氟，且方法簡單，但泥渣沉淀緩慢，難以將廢水凈化到符合排放標準[4]。絮凝共沉淀法，這是目前處理含砷廢水用得最多的方法。它是借助加入（或廢水中原有）Fe3+、Fe2+、Al3+和Mg2+等離子，并用堿（一般是氫氧化鈣）調到適當pH，使其形成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反應，生成難溶鹽沉淀而將其除去。其具體方法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-亞鐵法等[4]。鐵氧體法，在國外，自70年代起已有較多報道，工藝過程是在含砷廢水中加入一定數量的硫酸亞鐵，然后加堿調pH至8.5-9.0，反應溫度60-70℃，鼓風氧化20-30分鐘，可生成咖啡色的磁性鐵氧體渣[5]。NakazawaHiroshi等研究指出[6]，在熱的含砷廢水中加鐵鹽（FeSO4或Fe2(SO4)3）,在一定pH下，恒溫加熱1h。用這種沉淀法比普通沉淀法效果更好。特別是利用磁鐵礦中Fe3+鹽處理廢水中As(III)、As(V)，在溫度90℃，不僅效果很好，而且所需要的Fe3+濃度也降到小于0.05mg/L。趙宗升曾[7]從化學熱力學和鐵砷沉淀物的紅外光譜兩個方面探討了氧化鐵砷體系沉淀除砷的機理，發現在低pH值條件下，廢水中的砷酸根離子與鐵離子形成溶解積很小的FeAsO4，并與過量的鐵離子形成的FeOOH羥基氧化鐵生成吸附沉淀物，使砷得到去除。馬偉等報道[8]，采用硫化法與磁場協同處理含砷廢水，提高了硫化渣的絮凝沉降速度和過濾速度，并提高了硫化劑的利用率。研究發現經磁場處理后，溶液的電導率增加，電勢降低，磁化處理使水的結構發生了變化，改變了水的滲透效果。國外曾[9]有人提出在高度厭氧的條件下，在硫化物沉淀劑的作用下生成難溶、穩定的硫化砷，從而除去砷。化學沉淀法作為含砷廢水的一種主要處理方法，工程化比較普遍，但并不是采用單一的處理方式，而是幾種處理方式的綜合處理，如鈣鹽與鐵鹽相結合，鐵鹽與鋁鹽相結合等等。這種綜合處理能提高砷的去除率。但由于化學法普遍要加入大量的化學藥劑，并成為沉淀物的形式沉淀出來。這就決定了化學法處理后會存在大量的二次污染，如大量廢渣的產生，而這些廢渣的處理目前尚無較好的處理處置方法，所以對其在工程上的應用和以后的可持續發展都存在巨大的負面作用。2物化法處理含砷廢水物化法一般都是采用離子交換、吸附、萃取、反滲透等方法除去廢液中的砷。物化法大都是些近年來發展起來的較新方法，實用的尚不多見，但是有眾多學者在這方面做了深入的研究，并取得了顯著的成果。陳紅等曾[10]利用MnO2對含As(III)廢水進行了吸附實驗，結果表明，MnO2對As(III)有著較強的吸附能力，其飽和吸附量為44.06mg/g（δ-MnO2）和17.9mg/g(ε-MnO2)，陰離子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些陽離子（如Ga3+、In3+）可增加其吸附量，吸附后的MnO2經解吸后可重復使用。胡天覺等報道[11]，合成制備了一種對As(III)離子高效選擇性吸附的螯合離子交換樹脂，用該離子交換柱脫砷：含As(III)5g/L的溶液脫砷率高于99.99%，脫砷溶液中砷含量完全達標，而且離子交換柱用2mol/L的氫氧化鈉（含5%硫氫化鈉）作洗脫液洗滌，可完全回收As(III)并使樹脂再生循環利用。劉瑞霞等[12]也曾制備了一種新型離子交換纖維，該離子交換纖維對砷酸根離子具有較高的吸附容量和較快的吸附速度。實驗表明該纖維具有較好的動態吸附特性，30mL0.5mol/L氫氧化鈉溶液可定量將96.0mg/g吸附量的砷從纖維上洗脫。另外，還有不少人作了用鋼渣、選礦尾渣、高爐冶煉礦渣等廢渣處理含砷廢水的研究，取得了不錯的成果。但由于物化法只能處理濃度較低，處理量不大，組成單純且有較高回收價值的廢水，而工業廢水的成分較復雜，所以物化法的工程化程度較低。超3凳恭微生物法處理療含砷廢水茫與傳統物質理化學方法相刺比，用微生物元法處理含砷廢仍水具有經濟、侄高效且無害化因等優點，已成父為公認最具發廁展前途的方法聲。俯3.1太棒活性污泥潛只曉段國內外諸多研蛛究表明，活性池污漲泥犧EC桐P助（胞外多聚物塞）能大量吸附麗溶液中的金屬嶄離子，尤其是皮重金屬離子，干他們首與盾EC金P封的絡合更為穩頓定。關于吸附山機制，澆在隸EC賤P敏的復雜成分中季吸附重金屬離手子的似乎是糖儀類買。柱Brow謙n垮和全Leste喚r沾（配197道9而）指桑出受EC集P占中的中性糖和救陰離子多糖有零著吸附不同金盟屬離子的結合喬點位，不同價憤態或不同電荷知的金屬離子可徒以在不同的點仗位向與別EC蒜P烈結合，如中性賓糖的羥基、陰偵離子多聚物的陶羥基都可能是參金屬的結合位胳[13]趴。趕Kasa哄n探、冷Leste尼r葬、備Moda誤k咽和艦Natara值ja調m餓等認為：活性補污泥對重金屬忙離子的吸附有諒兩種機制即表殿面吸附和胞內用吸收；表面吸蔑附是指活性污壟泥微生物的胞疏外多聚物（甲鈴殼素、殼聚糖耗等）含有配位腥基著團瞎—攻O結H嶼，催—找COO按H帽，納—驗NH大2液，哨PO43躺-雁和侵—排H贈S池等，他們與金辯屬離子進行沉塞淀、絡合、離巡子交換和吸附右，其特點是快肉速、可逆和不程需要外加能量伯，與代謝無關毀；胞外吸收通跟過金屬離子和細胞內的透膜酶棕、水解酶相結男合而實現，速貴度較慢需要能駛量，而且與代鍵謝有關右[14]泰。新此外蒼，南Ralins稀k柴e捏指出：好氧生割物能大量富集牧各種重金屬離或子，這些離子思積累于細胞外似多聚物中，并糕在厭氧條件下悲釋放回液相中董[15]膠。這就有利于搖我們在二沉池什中分離和沉降頂重金屬離子。濁在活性污催泥法處理含砷啄廢水的實驗中沿，存在許多影襯響因素，主要降影響因素如下丑：轉毅（后1邪）砷的濃度及娛價態棍不同價態腰的砷對活性污褲泥的毒性不同礎。實驗表明暢，正As(III特)干對脫氫酶的毒六性柳比鑄As(V豐)百平均燒大勝5刑3請倍滑。擁As(III穩)六對蛋白酶活性扛的毒性約哨為訓As(V侵)扮的塑7虹5句倍。還有災，曾As(III銳)錦對活性污泥脲竿酶活性的毒害后作用娘是倆As(V社)感的律3呈5經倍宣[16]襯。所以處理含景砷廢水將時有必要跌將呆As(III惠)臨氧化涼成景As(V嘴)豐。實驗還表明企，活性污泥對蔬低濃度砷的去艷除率高于對高杰濃度砷的去除鼠率，這是由于坑污泥的吸附能鹽力有限所造成攝的。此外，重春金屬離子濃度顧小跪于暈5mg·L洲-1敲時，活性污泥醬法對污水中有災機物的處理效逗果不受重金屬阿影響，當重金貍屬離子濃度大初于趣30mg·L抖-1世時，活性污泥似法污水中有機擠物的處理效果服則大大受到影項響殃[9]抬。換畏鉆餡（遙2擺）有機負荷智有機負荷抓對活性污泥去糊除五價砷也有腦較大的影響，拔有機負荷高，伙去除率也高。藝主要有兩方面澆的原因：一是土污水中的有機只物本身可和五頭價砷相結合，屈降低了污水中閃砷的濃度；二偶是有機物濃度瘋高有利微生物垮生長繁殖，這狀進一步提高活必性污泥對五價顧砷的去除率華[17]床。此外，有機驢負荷高還可以返防止污泥膨脹船。因為在高有耍機負荷環境中囑絮狀菌比大多攔數絲狀菌有更簡強的吸附和存窮貯營養物能力俯，能夠充分利餓用高濃度的底部物迅速增殖，發具有較高的比巾生長速率，抑姥制了絲狀菌的尾生長。在低負好荷下混合液中婆底物濃度長時責間都低，由于雷缺少足夠的營傳養底物，絮狀惑菌的生長受到爬抑制，而絲狀松菌具有較大的鏟比表面積，當返環境不利于微誓生物的生長時楚，絲狀菌會從糞菌膠團中伸展零出來以增加其甩攝取營養物質連的表面積。一版方面，伸出絮寸體之外的絲狀禁菌更易吸收底巖物和營養，其跡生長速率高于舟絮狀菌，從而迫成為活性污泥餓中的優勢菌種牙；另一方面，妄絲狀菌越多，攏其菌絲越長，命活性污泥越不詳易沉降牌，黃SV門I荷越高，導致了輪污泥膨脹雞[18]例。綱熊侄鞭（鋸3燙）渡pH毯看欠pH縮拴對金屬去除影劇響很大，因東為趴p潔H積不僅影響金屬陡的沉降狀態，娛而且影響吸附爛點的電荷。一角般普pH商捷升高有利于污洲泥對陽離子金刷屬的吸附。直甘至產生氫氧化隨物沉淀，反之浩則有利于對呈弄負電荷狀態存煤在的金屬的吸調附。但是，過晚高或過低沸的假p田H統對微生物生長夫繁殖不利，具杏體表現在以下毅幾個方面玩：側①叼p筋H墓過低引（農pH=1.階5蕉）蹄,玻會引起微生物馳體表面由帶負傷電變為帶正電尼，進而影響微腰生物對營養物巨的吸收扎。熔②亡過高或過低孕的躬P吸H問還可影響培養逝基中有機化合賴物的離子化作幅用，從而間接泉影響微生物樓。條③孟酶只有在最適律宜月的彈p渡H唐時才能發揮其華最大活性，極蒙端繩的傾p屋H恢使酶的活性降萄低，進而影響殿微生物細胞內游的生物化學過棋程，甚至直接騎破壞微生物細覽胞麥。卵④顫過高或過低膽的撲p術H燥均降低微生物喘對高溫的抵抗題能力洲[19]撒。粱撞判遠（采4呈）生物固體停決留時間地（暑Q疫c量）純祖宮Q怖c蠟對陽離子金屬謙去除有較大影袋響，因為活性嫂污泥表面常被悉難溶性或微溶位性的多聚物所粗包圍（如多糖粉），這些多聚鉗物表面的電荷切可使金屬迅速泥地得以去除。堆已經證實，細窮菌多聚物產生棚和細菌生長相立有關，穩定相禿和內源呼吸階帥段多聚物產量冰最大，施而喜Q機c農增大，污泥中者細菌處于穩定勞相和內源呼吸紗階段，有利于種對金屬的去除沫[17]思。蘇門湊齡（葵5治）污泥濃度戴污泥濃度斗高，吸附點也搞隨著增加，從柿而有利于金屬潮的去除。從去膛除金屬的角度刺出發，高有機月負荷，高污泥睬濃度的運行方達式最為理想。哪活性污泥法處跪理含砷廢水，囑不論在處理費刺用，還是二次慨污染，或者工聾程化方面，都擁比傳統處理方魯法具有相當突犬出的優勢。雖撓然在理論研究遼方面還不是十寬分完善，但是驅在處理機制和商影響因素方面悶都已達成一定霧的共識。如果邀在處理工藝上芳再進行一定的敏改進，如往污肚泥中投加優勢蝦菌種，可以改怨善污水的處理歪效果；此外，博還可以引進生師活污水進行混粘合處理并進行讀曝氣，這樣不柜僅降低了砷的事濃度以及砷對晉污泥的毒害作婦用，同時還解凱決了活性污泥丹的營養源問題躍，為活性污泥李法處理含砷廢融水的工程化應趨用開辟了一片蠟新天地。源3.2趟陪菌藻共生體放國外研究刺表明，生物遷尤移轉化作為一樣種新的微生物稅法處理重金屬喘廢水，與傳統滾方法相比，具摩有更高效，費廣用更低等優點亮。用小球藻的娃生物遷移轉化績處理重金屬廢崗水的工藝，有忽一些已投入工刻程運作修[20]基。借菌藻共生概體對砷的去除嚷機理可認為是竭藻類和細菌的廈共同作用。許絞多研究表明，笑在去除金屬過魚程中，微生物遍的表面起著重迅要作用暈[21-22問]先。菌藻共生體腹中，藻類和細擠菌表面存在許草多功能澤鍵框[喊23-24]咽，如羥基、氨望基、羧基、硫螺基等。這些功忙能鍵可與水中隊砷共價結合，府砷先與藻類和血細菌表面上親點和力最強的鍵納結合，然后與他較弱的鍵結合伍，吸附在細胞宵表面的砷再慢雪慢滲入細胞內桑原生質中。因針而在藻類和細錘胞吸附砷中，猴可能經過快吸滾附過程和較慢丸吸附兩過程后傻，吸附作用才調趨于平衡。攻廖敏等人嚷曾研究了菌藻榨共生體對廢水瘡中砷的去除效諒果。研究發現聽：培養分離所做得菌藻共生體堆中以小球藻為監主，此時菌藻脊共生體積累砷屈達桐7.47g臘/k脆g網干重。在引入丸菌藻共生體并陵培龍養萌16騾h典后，其對無營唇養源的勺含銜As(III帥)漿，胡As(V抗)從的廢水除砷途率賤達誦80莖%咱以上，并趨于菌平衡，含營養救源廚的遺As(III喊)騙、董As(V襯)京的廢水中，菌添藻共生體支對衛As(V哈)里的去除率大越于套As(III季)抱，雙對磚As(V征)嫁去除率超梢過常70抹%牽，但冬對重As(III包)鞭的去除率也往在巷50晃%妙以上，在除砷睬過程中同時出酸現砷的解吸現唉象。在無營養幣源條件下，凈對寄As(III法)商、貸As(V瞇)承混合廢水的除店砷率超鳥過院80%[25笨]蟲。毫菌藻共生附體是一種易培慢養獲得的材料緩。其對廢水中雅的砷具有較強神的去除力，并祝能同時去除廢漁水中的營養物寒，因此其在含餅砷廢水的處理樸運用中有著廣慈闊的前景。伐3.3灣孔投菌活性污泥鑄法第投菌活性驟污泥法兔[26]征(Appli勵cation先ofBi榮o-Augm師entati飾onPro播cessw代ithLi矮quidL徐ivemi晴croorg群anisms刑)羞是將具有強活器力的細菌投入愉到曝氣池里去鉆，使曝氣池混殃合液內的各種膜細菌處于最佳束活性狀態，這色樣．不僅投入筋了吸氣池內所磚缺少的細菌，偵在流入污水水廣質不變的條件鋤下，微生物氧繞化作用顯著，摩而且，當污水級水質改變，環待境變異的情況嶺下，微生物仍區能適應，保持緩活性，其氧化擴代謝過程依然驚充分，投入菌害液后使曝氣池書耐沖擊負荷，語提高污水處理斯廠的處理效果耳，改善了出水船水質。柱投菌活性討污泥榆法支(LLMO嶺)州是出之一種新倍的概念，它是近根據在同一環們境里，最適宜崗的細菌能自然班繁殖，同樣，悶污水處理廠曝壞氣池混合液內園的細菌也會自惠然繁殖到一定珍數目，自然界聲無處不可找到墳細茵，然而，繞在同一環境里諸并非可以找到全一切細菌這一叉原則，作為理邊論指導，從自健然界土壤內篩粗選出污水廠中更的有用細菌制慧成液態的或固丈態的產品。液討態菌液微生物掠成活率高；固把態菌使用前需漫先用水溶成液純態，細菌的成陰活率較液態菌鑰液低，使用時擦按一定比例將鄉液態菌液投入監曝氣池內或投線到需用處，投您菌活性污泥儉法彼(LLMO稠)樣在國外已收到仇良好的應用效闖果。拒酬是肅因此，我們可括望通過向活性嘩污泥中投加對兇砷具有高耐受肢力，對砷具有猶特殊處理效果院的混合菌種，鮮達到對砷的高哀效處理，凈化滑工業含砷廢水那。4前景展望廊隨著冶金曉、化工等產業雄的日益發展，物以及含砷制品許市場的日益拓芳大，含砷廢水米的排放和污染秀問題，必將影父響到人們的生蛙活水平的提高該，影響到人類輛生存環境的改磁善，所以解決矛含砷廢水的污與染問題已迫在來眉睫。然而傳阿統的處理方法砌都存在一定的案問題。如化學貓法，雖然在工犧程上有了一定沒的應用，處理虧效果也較明顯練，但鎮由于化學藥劑蝶的添加，導致當了產生大量的鵝廢渣，而這些形廢渣目前尚無壩較好的處置辦纏法。而物理法庫的處理費用較浴高，處理投資先非常大，無法木進行工程運作惠。微生物法作文為一種最有前芽途的處理方法棋，不僅具有高早效、無二次污窩染，而且處理餡費用低等優點階。其中，活性育污泥法處理含自砷廢水的理論弱在國內外處于宏熱點研究探索斤中，又由于活尊性污泥具有的嘴來源廣泛，容給易培養，處理千后二次污染小婚等一系列優點梨，使其在工程睬上的應用成為嬸可能，成為含貧砷廢水的主要裕處理方法。此較外，若對單純醒活性污泥法進例行工藝上的改藝進，如引進優螺勢菌種，或摻縣入生活污水進防行混合處理等橋工藝上的改進版，都可能為活扶性污泥法的應件用創造更為廣游闊的前景。參考文獻煉[1]橋晚楊促力哭.殘撞砷污染及含砷緩廢水治執理盈[J]菠.哪有色金屬加溪工搬,1999,違15秒4批（礦4霧）河:28.慣[2]饞辮馬努偉進,辱馬榮紅駿電,那申殿逐邦旬.床廈從含砷廢水中勻濕法回收砷的種方法述混評母[J].諷軟濕法冶逆金芹,1996,鐘5治9畏（繪3位）尿:59~60橡.嫁[3]A.隱A.Carb瘡onell-壞barrac葛hinae納t.al.夾arseni井cchem擇istry腔inmun菜icipal飄sewag警eslud各geas杯affect染edby比redox財potent婆ialan如dPH[J銷].Wat對.Res.吹1999,3毫4(1):2嬌16~224粉.籠[4]腰絮彭根現槐過,濾吳上宣達陣.利爛電石芒渣級-澆鐵屑法去除硫洗酸廢水中的氟嗚和君砷蒸.物穩化工環謹保旬,1995,翠15(5):依281.何[5]紫蘿陸英份英窩,吃林華強泛,粉王科定軍紗.裙周含砷廢水處理押的研究動宇態軍.筍搬工業水處后理圣,1992,圈12(3):晴7.脾[6]Na縮karawa靜Hiros長hi,Sat霉oHaya床to,Has恒ebeSh質igeru,薪Shigen暴toSo怠zai.1床989,10后5(3):2律39.拍[7]餅店趙宗羅升侍.堅裳氧化鐵砷體系不除砷機理探星討赴.完嗚中國環境科軌學辟,1995忌,15(1)暗:18.芒[8]儉流馬孟偉初,凡馬榮預駿更,獨申殿活邦總.蠶括硫化法與磁場棍協同處理含砷悶廢水的研捧究起.坡句礦冶工酷程猜,1998,災18(3):筆44.圖[9]A.搶Carbon幼ell-Ba瞎rrachi桃naet.迎al.the厚influ等enceo擊fredo縮xchem憐istry旋andPH窗onch蝴emical竟lyact焰ivefo誠rmsof駛arsen鞏icin浪sewage蹈sludg錢e-amen夾dedso嚇il.En駕vironm五entIn班ternat梨ional,櫻1999,2薪5(5):6圍13~618溝.賴[10]或租陳任紅耳,姐葉兆杰禮等典.似疫不同狀而態眼MnO栗2拒對廢水中納的呆As(III間)狀的吸附研撲究仰.已乒中國環境科瞎學雕,1998,爬18(2):里126.斧[11]菊皺胡天脂覺苗,奸曾光明烘等士.橫歲選擇性高分子戲離子交換樹脂習處理含砷廢訓水哪.轎邪湖南大學學等報察,1998,株25(6):度75.脅[12]稀袋劉瑞收霞棗,棄王亞眾雄痰,懷湯鴻筒霄看.篩次新型離子交換楊纖維去除水中誓砷酸根離子的雀研順究雕.樹袋環境科坊學衡,2002,無23(5):廳88.趙[13]般絨劉麗壯憶,妙楊造薯燕拾,輩田淑綁媛虹.良活性污泥胞外飼多聚物的研究過進賄展悲.歌城市環境與城雹市生辨態餐,1999,沖1旅2閱（祥5售）煙:55~56挑.椅[14]念側蔣成軋愛碰