聚丙烯腈的溶液聚合工藝簡述摘要主要概述了聚丙烯腈均相溶液聚合和水相沉淀聚合聚合工藝以及影響兩種聚合的因素。關鍵詞聚丙烯月青溶液聚合工藝1前言聚丙烯青(PAN)主要用于室外紡織品、濾材以及碳纖維原絲等，最初是由法國化學家在19世紀末合成出來的，而直到20世紀30年代德國化學家才將其用于石油和耐汽油橡膠中。杜邦公司最開始采用DMF為溶劑生產聚丙烯青。但均聚的聚丙烯青由于氰基存在分子間的氫鍵和范德華力強內聚能高，如此大的次價鍵使得其手感僵硬而分子間堆砌緊密造成染料進入其內部因此染色困難。于是就開始有了加入第二第三單體對聚丙烯青進行共聚改性以改善其手感和染色性能。2聚丙烯青的溶液聚合工業上生產聚丙烯青的方法主要是自由基聚合但也有報道一些其他的聚合方法，比如陰離子聚合和基團轉移聚合等［1］。聚丙烯青的溶液聚合可以根據溶劑對聚合物的溶解能力分為均相溶液聚合和非均相溶液聚合兩種。2.1均相溶液聚合工業化生產應用的聚丙烯青大多是三元共聚物，除了丙烯青(約占88%-95%)夕卜，還有第二單體和第三單體。工業上的丙烯青在運輸儲藏過程中為了避免自聚一般需要加入阻聚劑，為了減少除去阻聚劑這步工序，一般采用易揮發的氨。工業上采用的第二單體一般為非離子型單體如甲基丙烯酸甲酯等，其主要作用是降低PAN的結晶性增加纖維的柔軟性以及增加染料向纖維內部擴散的速率。第三單體一般為含羧基或磺酸基的烯類單體。現在工業上大都采用依康酸，其主要作用是增加對染料的親和性。共聚單體的選擇必須考慮單體的竟聚率，單體將的竟聚率R1和R2不宜相差過大。工業上一步法均相溶液聚合采用的無機溶劑有硫氰酸鈉（國內就普遍使用X氯化鋅水溶液（DowChemical\DMF（鐘紡）、DMSO（東麗）等。溶液聚合是選擇溶劑必須考慮溶劑的鏈轉移常數，聚丙烯腈溶液聚合的鏈轉移常數不宜過大。丙烯腈的聚合因使用不同的方法而選擇不同的引發劑。在均相溶液聚合中硫氰酸鈉和DMSO通常選用偶氮二異丁腈作為引發劑。除了以上幾種組成外，聚丙烯腈在硫氰酸鈉溶液聚合中還有加入二氧化硫脲作為淺色劑以控制聚合物的白度。在聚合過程中整個工藝分為三個部分：反應混合液的配制、聚合和脫揮。反應工藝流程如下圖所示：用于紡絲的聚丙烯腈是三種單體共聚而來，因此若想得倒三種單體比例穩定的聚丙烯腈，必須嚴格控制三種單體的投料比。工業上采用體積計量泵來控制單體的加入量。因此必須調整各單體的溫度以進行精確的計量。參加反應的第三單體通常需要配制成溶液后再進行均溫（如下圖）。其目的在于提高第三單體的溶解度和混合的均勻性。計量后的單體需要進入混合液調配槽進行充分的混合。引發劑AIBN和淺色劑二氧化硫脲是固體化工原料經過計量后加入大混合液調配

槽中。而分子量調節劑異丙醇需在調配槽出口處連續加入。混合液進入聚合釜前經過一個溫度控制器調節混合液的溫度，之后進入到聚合釜中進行聚合。聚合后的聚合物溶液從聚合釜上部出料進入脫揮裝置進行脫揮。如下圖所示脫揮裝置有兩個，分別用于兩種單體的脫除。脫除的單體經過冷凝后回到混合槽中循環利用。對于均相溶液聚合反應的溫度、PH、溶劑濃度、鐵離子含量以及時間轉化率等都會影響最終產品的質量。試劑混昔桶^8二體除第單脫器檔05液熱杪-原預器―15比單體脫除冷卻器2.2試劑混昔桶^8二體除第單脫器檔05液熱杪-原預器―15比單體脫除冷卻器水相沉淀聚合選用苯乙烯磺酸鈉作為第三單體以去離子水為溶劑進行聚合引發劑一般采用氧化還原體系。工業生產中若采用K2S2O8作為氧化劑，則還原劑一般選擇二氧化硫。為了加快反應速率一般還添加硫酸亞鐵作為催化劑，在最后聚合完成后加入螯合劑乙二胺四乙酸鈉鹽來除去鐵離子并終止反應。水相沉淀聚合反應工藝流程如下圖所示：連續水相聚合中單體、引發劑、水、微量鐵等通過計量泵進入反應釜用酸調節PH值約為2-3在30-50下進行反應聚合時間約1-2h，轉化率控制為高轉化率的79-80%。聚合完成后反應產物進入堿終止釜用氫氧化鈉調節PH終止反應。反應終止后聚合物淤漿進入脫單體釜用低壓蒸汽脫除單體回收。而聚合物進入脫水離心機水洗并脫水。國外的腈綸廠大多采用兩步法，這種方法的主要優點在于聚合介質混合均勻因此對竟聚率的要求不高，第二第三單體的選擇范圍更廣。聚合通常采用氧化還原引發劑，可以在較低的溫度下進行反應。與均相溶液聚合相似聚合總的單體濃度、引發體系、聚合的時間溫度等會影響聚合反應的結果。由于聚合過程中聚合物分子鏈不溶于溶劑而沉淀出來，因此攪拌的速率也會對聚合反應產生影響。若攪拌不充分聚合物容易粘附在釜壁上而引起結疤，因此對于攪拌槳也有一定的要求。3展望聚丙烯腈溶液聚合工藝路線基本上已經成熟，對于合成的開發主要集中在降低成本以及開發其他聚合方法上。自由基聚合中的本體聚合由于聚丙烯腈不溶于其單體丙烯腈中加之聚合反應放熱量大以及自動加速效應等導致反應控制困難，因此工業化愈加困難。孚L液聚合則有報道用于商業化生產但產