本文格式為Word版，下載可任意編輯——高分子化學習題與解答第一章緒論

名詞解釋

高分子化合物（HighMolecularCompound）：所謂高分子化合物，系指那些由眾多原子或

原子團主要以共價鍵結合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。單體（Monomer）：合成聚合物所用的-低分子的原料。如聚氯乙烯的單體為氯乙烯。

重復單元（RepeatingUnit）：在聚合物的大分子鏈上重復出現的、組成一致的最小基本單

元。如聚氯乙烯的重復單元為。單體單元（MonomerUnit）：結構單元與原料相比，除了電子結構變化外，其原子種類和各種原子的個數完全一致，這種結構單元又稱為單體單元。結構單元（StructuralUnit）：單體在大分子鏈中形成的單元。聚氯乙烯的結構單元為。

聚合度（DP、Xn）(DegreeofPolymerization)：衡量聚合物分子大小的指標。以重復單

元數為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復單元數目的平均值，以DP表示；以結構單元數為基準，即聚合物大分子鏈上所含結構單元數目的平均值，以Xn表示。聚合物是由一組不同聚合度和不同結構形態的同系物的混合物所組成，因此聚合度是一統計平均值。

聚合物分子量（MolecularWeightofPolymer）：重復單元的分子量與重復單元數的乘積；

或結構單元數與結構單元分子量的乘積。

數均分子量(Number-averageMolecularWeight)：聚合物中用不同分子量的分子數目平均

的統計平均分子量。，Ni：相應分子所占的數量分數。重均分子量（Weight-averageMolecularWeight）：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統計平均分子量。，Wi：相應的分子所占的重量分數。粘均分子量（Viscosity-averageMolecularWeight）：用粘度法測得的聚合物的分子量。

分子量分布（MolecularWeightDistribution,MWD）：由于高聚物一般由不同分子量的

同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數和分

子量分布曲線兩種表示方法。多分散性（Polydispersity）：聚合物尋常由一系列相對分子量不同的大分子同系物組成的

混合物，用以表達聚合物的相對分子量大小并不相等的專業術語叫多分散性。分布指數(DistributionIndex)：重均分子量與數均分子量的比值。即。用來表征分子量

分布的寬度或多分散性。

問答題

1.與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征?

解：與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由大量一致的簡單的結構單元通過共價鍵重復連接而成；

(2)即使是一種“純〞的高分子化合物，它也是化學組成一致而分子量不等，結構不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結構的多分散性；

(3)高分子化合物的分子有幾種運動單元；

(4)高分子化合物的結構十分繁雜，需用一次、二次和三次結構來描述它。一次結構是指一個大分子鏈中所包含的結構單元和相鄰結構單元的立體排布。二次結構是指單個大分子鏈的構象或聚集態類型。三次結構是指形成繁雜的高分子聚集體中大分子的排列狀況。

2.何謂高分子化合物?何謂高分子材料？

解：高分子化合物是指由多種原子以一致的，屢屢重復的結構單元通過共價

46

鍵連接起來的，分子量是10-10的大分子所組成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當助劑，經過一定加工制成的材料。

3.何謂高聚物?何謂低聚物?

解：物理化學性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。反之，其物理和化學性能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。但也有將分子量大于一萬的聚合物稱為高聚物，分子量小于一萬的聚合物稱為低聚物。

4.何謂重復單元、結構單元、單體單元、單體和聚合度？

解：聚合物中化學組成一致的最小單位稱為重復單元(又稱重復結構單元或鏈節)。構成高分子鏈并決定高分子結構以一定方式連接起來的原于組合稱為結構單元。聚合物中具有與單體一致化學組成而不同電子結構的單元稱為單體單元。能形成高分子化合物中結構單元的低分子化合物稱為單體。高分子鏈中重復單元的重復次數稱為聚合度。

5.何謂分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?試分析聚合物

分子量多分散性存在的原因。解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和數均分子量的比值來表示。這一比值稱為多分散指數，其符號為HI，即

分子量均一的聚合物其HI為1。HI越大則聚合物分子量的多分散程度

越大。分子量多分散性更確鑿的表示方法可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標，以所含各種分子的重量或數量百分數為縱坐標，即得分子量的重量或數量分布曲線。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性產生的原因主要由聚合物形成過程的統計特性所決定。

6.聚合物的平均分子量有幾種表示方法，寫出其數學表達式。

解：（1）數均分子量

?NiMi?Wi~Mn????NiMi

?Ni?WiMi（2）重均分子量

?WiMi?NiMi2~Mw????WiMi

?Wi?NiMi以上兩式重NiWiiiiMi分別代表體系中i聚體的分子數、重量和分子量。

?N，?W和?M分別代表對分子量不等的所有分子，從i等于1到無窮

~和~分別代表i聚體的分子分率和重量分率。作總和，NWii（3）粘均分子量

Mv????WiMia????Wi1/a???????NiMia?1?????NMi?i?M1/a

式中a是高分子稀溶液特性粘度-分子量關系式的系數，一般為0.5-0.9。

7.數均分子量

Mn和重均分子量

w的物理意義是什么?試證明府

Mw≥Mn

解：數均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分數與其相對應的分子量乘積的總和。

重均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的重量分數與其相對應的分子量乘積的總和。

設Mi為i聚體的分子量，則?即?Mi22nii~?0

?Mi?Mn?N2inii~??~?2?~NMNMNM?0

亦即Mw?Mn?Mn?Mn?0

故當Mi?Mn時，Mw?Mn，當Mi?Mn時，Mw?Mn。

8.試寫出以下單體得到鏈狀高分子的重復單元的化學結構。(1)α-甲基苯乙烯(2)偏二氰基乙烯

(3)α-氰基丙烯酸甲酯(4)雙酚A+環氧氯丙烷

(5)對苯二甲酸+丁二醇(6)己二胺+己二酸

CH3nCH2C(CH3)C6H5CH2CnC6H5解：⑴

CNnCH2⑵

C(CN)2CH2CnCNCN

nCH2⑶

C(CN)COOCH3CH2CnCOOCH3

CH3(n+1)HOCCH3CH3OCCH3OCH2CHCH2OOH+(n+2)CH2CHCH2ClO⑷

(n+2)NaOHCH2CHCH2O

CH3CCH3OCH2CHCH2O+(n+2)NaCl+(n+2)H2O⑸

nHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHOCCOO(CH2)4On

+(2n-1)H2O⑹

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHNH(CH2)4NHCO(CH2)4CO+(2n-1)H2On

其次章縮聚與逐步聚合

名詞解釋

連鎖聚合（ChainPolymerization）：活性中心引發單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。逐步聚合（StepPolymerization）：無活性中心，單體官能團之間相互反應而逐步增長。絕大多數縮聚反應都屬于逐步聚合。加聚反應（AdditionPolymerization）：即加成聚合反應，烯類單體經加成而聚合起來的反應。加聚反應無副產物。

縮聚反應（CondensationPolymerization）：即縮合聚合反應，單體經屢屢縮合而聚合成大分子的反應。該反應常伴隨著小分子的生成。

線形縮聚(LinearPoly-codensation)：在聚合反應過程中，如用2-2或2官能度體系的單體作原料，隨著聚合度逐步增加，最終形成高分子的聚合反應。線型縮聚形成的聚合物為線形縮聚物，如滌綸、尼龍等。

體形縮聚(Tri-dimensionalPoly-condensation)：參與反應的單體，至少有一種單體含有兩個以上的官能團，反應中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結構的聚合物的這類反應。

官能度(Functionality)：一分子聚合反應原料中能參與反應的官能團數稱為官能度。

平均官能度(Aver-Functionality)：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數。即單體所帶有的全部官能團數除以單體總數

反應程度(ExtentofReaction)：參與反應的官能團數占起始官能團數的分率。轉化率（Conversion）參與反應的反應物（單體）與起始反應物（單體）的物質的量的比值即為轉化率。

凝膠化現象(GelationPhenomena)凝膠點(GelPoint)：體型縮聚反應進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉變成不溶、不熔、具有交聯網狀結構的彈性凝膠的過程，即出現凝膠化現象。此時的反應程度叫凝膠點。

結構預聚物(StructuralPre-polymer)：具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結構預聚物。結構預聚物往往是線形低聚物，它本身不能進一步聚合或交聯。

問答題

1.探討以下兩組反應物進行縮聚或環化反應的可能性。(m=2-10)

(1)H2N(CH2)mCOOH(2)HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH

解：（1）m=3、4時易形成環，其余主要進行縮聚反應，形成線性聚合物。（2）該體系不易成環，主要生成線性聚合物。

2.解釋以下名詞

（1）均縮聚、混縮聚、共縮聚；（2）平衡縮聚和非平衡縮聚；（3）DP與Xn；

（4）反應程度和轉化率；（5）平均官能度與摩爾系數；

解：（1）由一種單體進行的縮聚稱為均縮聚。由兩種皆不能單獨縮聚的單體進行的縮聚稱為混縮聚。由兩種或兩種以上單體進行的能形成兩種或兩種以上重復單元的縮聚反應稱為共縮聚。

（2）平衡縮聚尋常指平衡常數小于103的縮聚反應。非平衡縮聚尋常則指平衡常數大于103的縮聚反應或根本不可逆的縮聚反應。

（3）平均每一分子中的重復單元數稱為DP。平均每一分子中的結構單元數稱為Xn。對均縮聚DP=Xn，對混縮聚Xn=2DP

（4）反應程度指反應了的官能團數與起始官能團數之比。轉化率指反應了的單體分子數與起始單體分子數之比。

（5）平均官能度指反應體系中平均每一分子上帶有的能參與反應的官能團(活性中心)的數目。當量系數指起始兩種官能團總數之比，其值小于或等于1。

3.為什么在縮聚反應中不用轉化率而用反應程度描述反應過程？

解：因縮聚反應本質是官能團之間得反應，只有官能團之間充分反應才能生成大分子，故用反應程度描述其反應過程。

4.縮聚反應平衡常數主要由何因素決定，試探討在不同平衡常數范圍內影響縮

聚物分子量的主要因素。

解：縮聚平衡常數主要由縮聚反應類型和反應溫度決定。縮聚平衡常數按其大小可分三類：

(l）平衡常數小，在10以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。

(2）平衡常數大小居中，如為10一103數量級的反應。低分子物殘存量有一定影響。但影響分子量的主要因素還有原料非等物質量比和人為地將反應程度控制在某一范圍。

(3）平衡常數在103以上的縮聚反應。影響分子量的主要因素是原料的非等物質量比和人為地控制的反應程度

5.在尼龍－6和尼龍－66生產中為什么要參與醋酸或己二酸作為分子量控制

劑？在滌綸數樹脂生產中時采用什么措施控制分子量的？

解：尼龍－6和尼龍－66縮聚反應平衡常數較大。反應程度可達1。同時實際生產試尼龍－66是通過66鹽的縮聚，因此尼龍－6和尼龍－66的縮聚反應在實際生產時不存在非等物質量的問題。這兩個縮聚反應均可用參與醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優點是分子端基不再有進一步相互反應的能力，產物在以后加工過程中分子量不會進一步增大。

滌綸合成反應平衡常數較小，剩余小分子分數是影響分子量的主要因素，因此只能通過控制乙二醇殘壓來控制P以達到控制分子量的目的。當達到預定分子量時，體系達到一定粘度，因此可通過攪拌馬達電流變化判斷終點。

計算題

1．聚酯化反應280℃時的平衡常數K＝4.9，聚酰胺化反應260℃時平衡常數K＝305，根據Xn?K，作出水含量（摩爾分數表示）與數均聚合度的關系圖，Pnw并探討分析其結果。解：根據Xn?聯立求解得：

1K和Xn?

1?PPnwXn?K11??（負值已經舍去）nw424.911??nw42所以對聚酯化反應有Xn?對聚酰胺反應有Xn?30511??nw42對水含量賦值作圖得：

30025060020235010050040030020230000.020.040.060.080.100.00nw(%)

聚酰胺數均聚合度500聚酯數均聚合度

從圖上可知，縮聚反應中水含量對數均分子量影響很大，特別是當平衡常數較小時，水含量對聚合度影響十分嚴重。要想獲得較高的聚合度，例如200左右，就必需使殘存的小分子副產物極低。而對于平衡常數較大的縮聚反應，要達到同樣的聚合度，小分子副產物含量可適當高一些，亦即，對小分子副產物的排除可

適當放寬。

2．從對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應體系中，共分出水18克，求產物的平均分子量和反應程度，設平衡常數K＝4。

解：設分開出20g水后，反應達到平衡的反應程度為p，此時分子量為Xn。

起始官能團數：N0N000t時刻官能團數：N0(1－P)N0(1－P)PN0NW殘留水分子數＝生成的水分子數－排出的水分子數

Nw?N0P?W水18COOH+OHk1k-1OCO+H2O

nw?NwW水18?P?＝P??P?0.5N018N18?20根據：

Xn?Xn?Kpnw11?P代入數據：

Xn?Xn?4

P(P?0.5)11?P解得：

P?0.771

Xn?4.4192?422.42數均分子量Mn?4.4?

3．生產尼龍-66，想獲得數均分子量為13500的產品，采用己二酸過量的方法,若使反應程度P達到0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。

解：當己二酸過量時，尼龍-66的分子結構為

HOCO(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOHn112114

結構單元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

Xn?13500?146?118

113當反應程度P=0.994時，求r值：

Xn?118?1?r

1?r?2rp1?r

1?r?2?0.994r己二胺和己二酸的配料比r?0.995

4．用145克（1mol）α,ω氨基庚酸合成尼龍-7時，參與0.01mol的乙酸作為端基封鎖劑，求尼龍-7的最大數均聚合度。解：解法1

r?Na1??0.9901

Na?Nc1?0.01當反應程度為1時，有最大數均聚合度

Xn?DP?11??1011?rp1?0.9901?1解法2

－NH2官能團的摩爾數為1mol

－COOH官能團的摩爾數為1＋0.01＝1.01mol羧基過量。

f?1?2?1.9802

1?0.01當反應程度為1時，有最大數均聚合度

Xn?22??1012?Pf2?1?1.98025．等摩爾的二元醇和二元酸縮聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999時，聚酯的聚合度是多少？加1mol％醋酸時，結果如何？（醋酸mol％濃度以二元酸計）解法1：設體系中二元酸或二元醇的起始官能團數為Na，則其摩爾數為Na/2

則醋酸的摩爾數為1.5％·Na/2即為Nc，即外加酸的摩爾數

?r?Na?Na?2NcNaNa?2?1.5%?Na2?1?0.9852

1?1.5%∴當P＝0.995時

Xn?1?r1?0.9852??80.5

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.995當P＝0.999時

1?r1?0.9852??118.4

1?r?2rP1?0.9852?2?0.9852?0.999Na當外加1mol％的醋酸時，Nc?1%?

2NaNa1?r????0.9901

NaNa?2Nc1?1%Na?2?1%?2Xn?當P＝0.995時

Xn?1?r1?0.9901??100.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.9951?r1?0.9901??167.5

1?r?2rP1?0.9901?2?0.9901?0.999當P＝0.999時

Xn?解法2：此題也可用q來求解

q?2Nc?Na2?1.5%?NaNa2?0.015

當P＝0.995時

Xn?q?20.015?2??80.6

q?2(1?P)0.015?2(1?0.995)當P＝0.999時

Xn?q?20.015?2??118.4

q?2(1?P)0.015?2(1?0.999)Na2當外加1mol％的醋酸時，Nc?1%?

?0.255?10?4?kp(0.80kd/kt)1/2(4?10?3)1/2?8.53??2?8.532/kt?0.255?10?4代入數據?2460?kp

??40.82?(k/2k)(8.53/0.255?10)?pt?解得：

kd＝3.23×10-6s-110-4~10-6kp＝1.76×102L/mol·s102~104kt＝3.59×107L/mol·s106~108

[M·]＝Rp/kp[M]=0.255×10-4/(1.76×102×8.53)＝1.70×10-8mol/L而[M]=8.53mol/L可見，[M]>>[M·]

Ri=2fkd[I]=2×0.80×3.23×10-6×4×10-3＝2.07×10-8mol/L·sRt=2kt[M·]2=2×3.59×107×(1.70×10-8)2＝2.07×10-8mol/L·s而已知Rp=2.55×10-5mol/L·s，可見Rp>>Ri＝Rt

2．以過氧化二特丁基為引發劑，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液濃度(1.0mol/L)，過氧化物(0.01mol/L)，引發和聚合的初速率分別為4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。試計算(fkd)，初期聚合度，初期動力學鏈長。計算時采用以下數據和條件：CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度為0.887g/ml，苯的密度為0.839g/ml，設苯乙烯－苯體系為理想溶液。

解一：Ri=2fkd[I]，代入數據4×10-11＝2fkd×0.01∴fkd＝2.0×10-9

∵Rp=kp(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]

代入數據，1.5×10-7=kp(2.0×10-9/kt)1/2(0.01)1/2×1.0∴kp/(kt)1/2＝0.033541∴

??

[M]0.0335411.0·?·?37501/21/2?91/21/22(fkdkt)[I]2(2.0?10)0.01

kp設苯的濃度為[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）

[S]·1·M苯?苯代入數據：

[S]?781.0?104＋?10000.8390.887

[M]·1·M苯乙烯＋?1000?苯乙烯

∴[S]=9.5mol/L

有鏈轉移，且全為偶合終止的聚合度公式為：

ktRp1[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]2其中

2??kt?11????????888.921/2??kp?kp/(kt)??0.033541?

2

11.5?10?70.019.5?5?4?6?4?888.9??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.38?101.021.01.0xn∴xn?4202

解二：fkd解法同上，溶劑苯的濃度[S]的求法同上

1.5?10?7?????3750?11RtRi4.0?10設正常聚合(無鏈轉移)所得聚合物的聚合度為(xn)k∵苯乙烯全為雙基偶合終止，∴(xn)k?2??2?3750有鏈轉移時的聚合度公式為：

RpRp11[I][S]10.019.5??CM?CI?CS??8.0?10?5?3.2?10?4??2.3?10?6??2.38?10?4[M][M]2?37501.01.0xnxnk??∴xn?4202

解三：若查P44表得，kp=176L/mol·s，kt=3.6×107L/mol·s，代入以上兩式，也可求得ν和xn

??kp[M]2(fkdkt[I])1/2?176?1.0＝32792(2.0?10?9?3.6?107?0.01)1/2

12aktRp[I][S]?2?C?C?CMIS[M][M]xnkp[M]22?0.5?3.6?107?1.5?10?70.019.5?5?4?6??8.0?10?3.2?10??2.3?10??2.79?10?4221.01.0176?1.0∴xn?3584，數據不太吻合，可能與表中所查的kp、kt不準有關。

3．某單體于一定溫度下，用過氧化物作引發劑，進行溶液聚合反應，已知單體濃度為1.0M，一些動力學參數為fkd=2×10-9s-1，kp/kt1/2=0.0335(L·mol·s)1/2。若聚合中不存在任何鏈轉移反應，引發反應速率與單體濃度無關，且鏈終止方式以偶合反應為主時，試計算：

（1）要求起始聚合速率(Rp)0>1.4×10-7mol/L·s，產物的動力學鏈長ν>3500時，采用引發劑的濃度應是多少？

（2）當仍維持（1）的(Rp)0，而ν>4100時，引發劑濃度應是多少？

（3）為實現（2），可考慮變化除引發劑濃度外的一切工藝因素，試探討調理哪些因素能有利于達到上述目的？

解：（1）

?fkd?Rp?kp??k???t?1/2[I]1/2[M]

?7?91.4?10?0.0335?2?10∴

??1/2[I]1/2?1.0

?3[I]?8.73?10mol/L∴

??kp2?fkdkt?1/2?又

[M][I]1/2

3500?0.0335?12?2?10?9??1/2?1.0[I]1/2

?2[I]?0.01145mol/L?1.15?10mol/L∴

?3?28.73?10?[I]?1.15?10∴