本文格式為Word版，下載可任意編輯——第八章配位化合物第八章配位化合物

8.1學習要求

1.把握配位化合物的組成及命名，了解決定配位數的因素。

2.把握配位化合物鍵價理論要點，熟悉內軌型及外軌型協同物的雜化方式，了解協同物的磁性。

3.把握配位平衡及有關計算；把握沉淀反應對配位平衡的影響并作有關計算，把握酸堿反應對配位平衡的影響；了解多重平衡常數及其應用。4.把握螯合物的結構特點及穩定性，了解螯合劑的應用。5.了解配位化合物的應用及生物無機化學。

6.把握影響EDTA協同物穩定性的外部因素，重點把握酸效應和酸效應系數。7.把握EDTA滴定法的基本原理，重點把握單一金屬離子確鑿滴定的界限及配位滴定中酸度的控制。

8.把握金屬離子指標劑的作用原理，了解提高配位滴定選擇性的方法與途徑。

8.2內容概要

8.2.1基本概念

1．協同物的組成

(1)中心離子或中心原子：協同物內界中，位于其結構的幾何中心的離子或原子，叫中心離子或中心原子，又統稱為形成體。組成中心離子的大部分是陽離子，也有少數陰離子。

(2)配位體和配位原子：在內界中與中心離子結合的、含有孤電子對的中性分子或陰離子叫做配位體（簡稱配體），能提供配體的物質稱為配位劑。只有一個配位原子的配體稱為單基（單齒）配體；含有兩個或兩個以上配位原子的配體稱為多基（多齒）配體。

(3)配位數：與中心離子或中心原子直接結合的配位原子的總數稱為該中心離子的配位

數。影響配位數大小的因素主要是中心離子的電荷和半徑，同時，配體的電荷、半徑及協同物形成時的外界條件也有一定影響。

(4)配離子的電荷數：配離子的電荷數等于組成該配離子的中心離子電荷數與各配體電荷數的代數和。

2.協同物的命名：配位化合物命名與無機鹽命名規則相像，陰離子名稱在前，陽離子名稱在后。配離子（或中性協同物）的命名順序為：配位數（漢字）→配體名稱→合→中心離子（原子）名稱→中心離子（原子）氧化數（羅馬數字）。若有多種配體，則先無機，后有機；先陰離子，后中性分子；先簡單，后繁雜。若有同類配位體，則按配位原子的元素符號的英文順序排列；不同配體之間用“·〞隔開。8.2.2配位化合物的價鍵理論1.價鍵理論要點

(1)形成協同物的中心離子或原子，其價層必需有空軌道。在中心離子與配體的配位原子成鍵過程中，這些空的價層軌道將以一定方式進行雜化，生成一組能量相等（稱為等價）的雜化軌道。它們具有一定的空間構型。

(2)作為配體的離子和分子，必需含有配位原子，這些配位原子具有孤對電子。(3)中心離子與配體的成鍵過程，是中心離子提供一組以一定方式進行雜化了的等價空軌道。配體中的配位原子提供了孤對電子，并進入這組雜化軌道之中，由此形成的中心離子與配位原子之間的共價鍵稱為配位鍵。2.外軌型協同物和內軌型協同物

(1)外軌型協同物：當配體的孤對電子進入中心離子的外層空軌道，中心離子的電子不重排，電子按自旋最大狀態排布，稱為外軌型協同物或高自旋協同物。

(2)當配體孤對電子進入中心離子內層空軌道（n-1）d時，中心離子的d軌道電子發生重排，使部分電子成對，騰出內層空軌道，這類協同物稱為內軌型協同物或低自旋協同物。

(3)磁柜μ與中心離子未成對電子數n有的關系：??3.雜化類型與協同物幾何構型的關系

n(n?2)。

雜化類型幾何構型8.2.3配位平衡1.穩定常數

?c[Cu(NH3)24]Kf?2?2+c(Cu2?)?c4(NH3)Cu+4NH3?Cu(NH3)4，

sp直線形sp2平面三角形sp3正周邊體dsp2平面正方形sp3d2正八面體d2sp3正八面體?2.不穩定常數

c(Cu2?)?c4(NH3)1?K?K?fd?2?2?2+Kc[Cu(NH)]d34Cu(NH3)4?Cu+4NH3，，顯然

?3.逐級穩定常數

如

2?Cu(NH3)4?????KKKKKf3的穩定常數與逐級穩定常數的關系：=1·2··4

4.累積穩定常數

將逐級穩定常數依次相乘，可得到各級累積穩定常數?n，如Cu(NH3)4的各級累

2???????????????????KKKK?K??KKK??K??KK41234f31231，212，積穩定常數1，

8.2.4配位平衡的移動1.配位平衡與酸堿平衡

配體L與H+離子結合生成質子酸，而使配離子穩定性降低的現象，稱為配體的酸效應；金屬離子與OH-結合，使配離子穩定性降低，使平衡向配離子離解的方向移動的現象，稱為金屬離子的堿效應。

2.配位平衡與沉淀溶解平衡

在含有配離子的溶液中，假使參與某一沉淀劑，使金屬離子生成沉淀，則配離子的配位平衡遭到破壞，配離子將發生離解。在一些難溶鹽的溶液中參與某一配位劑，由于配離子的形成而使得沉淀溶解。這時溶液中同時存在著配位平衡和沉淀溶解平衡，反應的過程實質

上就是配位劑和沉淀劑爭奪金屬離子的過程。

?KJ?(1)配離子轉化為沉淀：

1?K?fKsp

???K?KKjfsp(2)沉淀轉化為配離子：

3.配離子之間的移動

在含有配離子的溶液中參與另一種配位劑，使之生成另一種更穩定的配離子，這時即發生了配離子的轉化。

Kf??K?f(生成物配離子)K?f(反應物配離子)

4.配位平衡與氧化還原平衡

在含有配離子的溶液中，氧化還原反應的發生可改變金屬離子的濃度，使配位平衡發生移動。同時，對于溶液中的氧化還原反應，利用配位反應可改變金屬離子的濃度，使其氧化還原能力發生變化。8.2.5螯合物1.螯合物的概念

(1)螯合物：由多基配體與金屬離子形成的具有環狀結構的協同物稱為螯合物。(2)螯合劑：形成螯合物的多基配體稱為螯合劑。(3)螯合比：中心離子與螯合劑分子（或離子）數目之比。2.螯合物的穩定性

螯合效應：由于螯環的形成而使配離子穩定性有效加強的作用稱為螯合效應。影響螯合物穩定性的主要因素有兩方面：①螯環的大小。以五、六員環最穩定，它們相應的鍵角分別是108，120，有利于成鍵。更小的環由于張力較大而使得穩定性較差或不能形成，更大的環同樣由于鍵合的原子軌道不能發生較大程度重疊而不易形成。②螯環的數目。中心離子一致時，螯環數目越多，螯合物越穩定。3.螯合物的應用

在工農業、醫藥及定性和定量分析等方面有著廣泛的應用。8.2.6配位滴定法概述

1.配位滴定法：是指以配位反應為基礎的滴定分析方法。配位滴定法大多是以有機多基螯合劑為滴定劑的配位反應進行的。尋常說的配位滴定法又稱EDTA滴定法。2.EDTA的性質與特點

EDTA是一個六元酸，一個分子的EDTA含有6個配位原子，因而EDTA具有廣泛的配位性能，它幾乎能與所有的金屬離子形成配位化合物。大多數金屬離子與EDTA形成多個五元環的螯合物，性質穩定，且配位比恒定，一般狀況下，形成1∶1協同物的MY。MY大多數都帶有電荷，因此，易溶于水，當Mn+無色時，則生成無色的MY螯合物，有色的Mn+與EDTA配位形成顏色更深的MY螯合物。8.2.7影響金屬EDTA協同物穩定性的因素1.EDTA的酸效應及酸效應系數

?Y(H)?c?Y'?c?Y??c?HY??c?H2Y????c?H6Y????cYc?Y?

?1?c?H6Y?c?HY?c?H2Y?????c?Y?c?Y?c?Y?

c(H?)c2(H?)c6(H?)?1??????????????KaKa6Ka5Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka16?1?c(H?)?1H?c2(H?)?2H???c6(H?)?6H

H?n在式中為Y的累積質子化常數，對反應Y+nH+→HY，

n

?nH?c(HnY)c(Y)cn(H?)

酸效應系數是指未與M配位的EDTA各種形