工程化學第一章第1頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四前言工程化學課程的性質化學是研究物質的組成、結構、性質及其變化規律的學科工程化學是化學與工程技術間的橋梁。它將現代化學的基本知識、基本原理和基本方法與工程實際緊密結合，努力培養學生的化學觀點，為培養知識結構全面的高素質人才打下基礎。是部分工科專業必修的一門基礎課。學習工程化學的目的學科交叉的需要知識結構的需要后續課程的需要第2頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四怎樣學好工程化學簡單預習認真聽課及時復習完成作業階段總結積極提問做好實驗復習迎考真正做到戰略上藐視戰術上重視而不是相反第3頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四第一章化學反應基本原理本章要解決的問題是：化學熱力學在給定條件下，某化學反應能否自動進行？若能自動進行，則進行到什么程度為止？反應完成后是吸熱還是放熱？該熱量是多少？若利用化學能做有用功，則最多能做多少有用功？化學動力學一個化學反應是怎樣發生的？經歷那些具體步驟？化學反應進行的速度如何？受哪些因素影響？第4頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四第一節化學反應的熱效應一、基本概念和基本知識1、系統和環境人們研究的對象稱為系統，系統以外與系統有關的部分稱為環境。系統和環境之間的邊界有時是真實的有時是假想的。常見系統有三種：敞開系統：系統與環境之間既有物質交換又有能量交換密閉系統：系統與環境之間無物質交換但有能量交換孤立系統：系統與環境之間既無物質交換又無能量交換化學反應系統一般為密閉系統。

第5頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四2、狀態和狀態函數熱力學所說的狀態是指系統物理性質和化學性質的綜合表現。描述狀態的物理量稱為狀態性質，如溫度T、壓力p、體積V、物質的量n以及后面將要介紹的內能U、焓H、熵S和吉布斯函數G等。由于各狀態函數互相之間是有聯系的，如理想氣體狀態方程pV＝nRT，所以，狀態性質又叫做狀態函數。當系統的狀態確定時，各狀態性質皆有確定值；當狀態發生變化時，狀態性質亦隨之改變。狀態函數的變化值僅取決于系統的始態和終態而與變化的途徑無關。第6頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四

3、內能（熱力學能）系統內部各種能量的總和稱為內能，也稱作熱力學能，符號U，單位J或kJ。內能包括系統內部的分子平動能、轉動能、振動能，分子間勢能，原子間鍵能，電子運動能和核能等，但不包括系統整體的動能和勢能。內能是狀態函數，即狀態確定時，內能具有確定值。由于內能的組成極為復雜，這個確定值目前還無法測知，但只要系統的始、終態確定，內能的變化值ΔU＝U2－U1可以精確測定。在熱力學中，重要的不是內能的絕對值而是它的變化值。若ΔU>0，則U2>U1，意味著系統的內能增加；反之，若ΔU<0，則U2<U1，系統的內能降低。第7頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四4、熱和功

熱和功是系統與環境之間能量交換的兩種形式。熱是指系統和環境之間由于溫度差存在而傳遞的能量，符號Q，單位J或kJ。習慣上，系統吸熱Q為正值，放熱Q為負值。功是指除熱以外，系統與環境之間以其它所有方式交換的能量，如體積功、電功等。功的符號為W，單位J或kJ。習慣上，環境向系統作功W為正值，系統向環境做功W為負值。通常將體積功以外的功稱為其它功，用符號W’表示。若系統不做其它功，則W’=0。體積功的計算公式為W＝－p外ΔV熱和功都不是狀態函數，它們的數值與過程進行的具體途徑有關，沒有過程也就無所謂功和熱。第8頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四5、能量守恒定律

能量只能從一種形式轉化為另一種形式，既不會無中生有，也不會自行消失，這一定律稱為能量守恒定律。它是人們長期經驗的總結，是自然界中的一個普遍規律。設系統從始態經某一途徑變到終態，該過程中系統從環境吸熱Q，向環境做功W，根據能量守恒定律，系統內能的變化為：ΔU＝Q＋W

該式即為能量守恒定律的數學表達式。能量守恒定律又稱為熱力學第一定律。第9頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四6、理想氣體分壓定律

同溫同壓下，數種不同的理想氣體相混合，其總壓力為每種氣體的分壓力之和，即

p＝p1+p2+……pN＝Σpi(i＝1,2,……,N)對混合理想氣體中的每種組分氣體，理想氣體狀態方程式仍然適用，即

piV=niRT或pi＝niRT/V其中ni是第i組分氣體的物質的量，V是混合氣體所占有的總體積。根據理想氣體分壓定律，有

p＝ΣpI＝∑niRT/V＝∑ni

（RT/V）＝nRT／Vpi/p＝ni/n＝xi第10頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四例：在15C和101325Pa時，用排水集氣法收集500mlCO2。這些CO2經干燥后，在0C和101325Pa時，體積為多少？已知15C時水的飽和蒸汽壓為1706Pa。解:p＝p(CO2)＋p(H2O)

p(CO2)＝p－p(H2O)＝101325－1706＝99619(Pa)n(CO2)＝p(CO2)×V/RT

＝99619×500×10-6/[8.314×(273+15)]

＝0.0208（mol）在0C和101325Pa時

V＝n(CO2)×RT/p

＝0.0208×8.314×273/101325

＝4.66×10-4(m3)=466(cm3)

注意R的數值和單位以及溫度采用熱力學溫度第11頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四二、化學反應的熱效應和焓變

化學反應過程同樣遵守能量守恒定律當產物溫度與反應物溫度相同，并且在反應過程中除體積功以外不做其它功時，反應過程放出或吸收的熱量稱為化學反應的熱效應，簡稱反應熱。反應熱不是狀態函數，其值與具體途徑有關。１、恒容反應熱效應

設化學反應在恒溫恒容條件下進行，并且不做其它功，由于ΔV＝0，所以W＝0。根據能量守恒定律有

ΔU＝Q＋W＝Qν＋0＝Qν

或Qν＝ΔU

式中Qν表示恒容反應熱效應。即，恒容反應熱效應等于系統內能變化。第12頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四２、恒壓反應熱效應

設化學反應在恒溫恒壓條件下進行并且不做其它功，則反應過程的功僅為體積功。此時ΔU＝Q＋W＝Qp－p外ΔV

式中Qp表示恒壓反應熱效應。上式變換為U2-U1=Qp-p外

V2+p外

V1

因為是恒壓過程，p2=p1=p外

,移項得Qp=U2-U1+p2V2-p1V1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)定義：H＝U＋PV

則Qp＝H2－H1＝ΔH

即，恒壓反應熱效應等于系統焓的變化。

由于U、p、V都是狀態函數，所以H也是狀態函數,并且具有能量單位J或kJ。H稱為焓，ΔH表示反應前后系統焓的變化。

第13頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四３、Qp和Qν的關系

大部分化學反應都是在敞口容器中進行的，即在恒壓下進行，因而Qp或ΔH比Qν或ΔU更為常用。但一般量熱計測定的熱效應為Qν，所以我們應了解Qp和Qν的關系。根據H＝U＋PV

，得

ΔH＝ΔU＋pΔV

即Qp＝Qν＋pΔV

若參加反應的物質為固態或液態，則反應前后體積變化很小，pΔV≈0，此時Qp≈Qν。若有氣體物質參與反應，則體積變化往往較大。設氣體物質為理想氣體，則根據理想氣體狀態方程，恒溫恒壓下應有：

pΔV＝Δn(g)RT

因此Qp＝Qν＋Δn(g)RT

第14頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四４、熱化學方程式

所謂熱化學方程式，是指注明了反應熱效應的化學反應方程式。由于反應熱效應還與物質的聚集狀態及反應的條件有關，因此在書寫熱化學方程式時，必須注明這些影響因素。如N2H4(l)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)Δ＝－622.3kJ·mol-1CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)Δ＝177.9kJ·mol-1式中的上角標“θ”表示反應進行時，各物質都處于標準狀態；下角標“298”表示反應前后的溫度皆為298.15K；g、l、s分別表示物質的聚集狀態－－氣、液、固；單位中的mol-1

是指反應物和產物的物質的量都等于反應方程式中的計量系數。第15頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四物質的標準態標準狀態是為了研究方便而人為規定的一種狀態。對于氣體物質，當其分壓為pθ(pθ＝101325Pa，也有人定義為10000Pa)時，該氣體處于標準狀態；對于溶液中的物質，當其濃度為cθ(cθ＝1mol·L-1)時，該物質處于標準狀態；對于純的液態物質和固態物質，由于它們的狀態與壓力基本無關，因此它們的標準態無壓力限制。第16頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四三、蓋斯定律

化學反應的恒壓或恒容熱效應只與反應系統的始態和終態有關，而與變化的具體途徑無關。利用蓋斯定律可以計算一些實驗難以測定的反應熱效應。如煤氣生產中，下列反應（1）C(s)+1/2O2(g)=CO(g)；Δ(1)很難測定，但反應（2）C(s)+O2(g)=CO2(g)；Δ(2)＝－393.5kJ·mol-1（3）CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)；Δ(3)＝-283.0kJ·mol-1

的反應熱都已測得。則Δ(1)可根據蓋斯定律求算。

Δ(1)＝Δ(2)－Δ(3)

＝－393.5－（－283.0）＝－110.5(kJ·mol-1)第17頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四蓋斯定律也可以表述為，反應方程式相加減對應著反應熱效應相加減。這一規律可看作是蓋斯定律的另一種表述。例：(1)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)；Δ(1)＝－393.5kJ·mol-1(2)H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)；Δ(2)＝－285.8kJ·mol-1(3)C3H8(g)＋5O2(g)＝3CO2(g)＋4H2O(l)；

Δ(3)＝－2219.9kJ·mol-1(4)C(石墨)＋4H2(g)＝C3H8(g)＋4H2O(g)；Δ(4)＝？解：∵(1)×3＋(2)×4－(3)＝(4)∴Δ(4)＝3Δ(1)＋4Δ(2)－Δ(3)

＝3×(－393.5)＋4×(－285.8)－(－2219.9)

＝－103.8(kJ·mol-1)第18頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四四、標準生成焓和化學反應標準焓變的計算

根據蓋斯定律可計算一部分反應熱，但畢竟有限。人們又開辟了一種新的反應熱效應計算方法。１、化合物的標準生成焓標準狀態下，由穩定單質生成1mol某純物質時，反應的焓變稱為該物質的標準生成焓。由于反應熱效應還與溫度有關，所以一般選擇298.15K作為參考溫度。298.15K下，B

物質的標準生成焓的符號為Δf(B)，單位為J·mol-1或kJ·mol-1。如：

H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)；Δ＝Δf(H2O,l)C(石墨)＋O2(g)＝CO2(g)；Δ＝Δf(CO2,g)

附錄中給出了部分物質在298.15K時的標準生成焓。穩定單質的標準生成焓顯然等于零！第19頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四２、水合離子的標準生成焓

不可能直接測定單一水合正離子或負離子的標準生成焓。因而熱力學采取相對標準，規定水合H+離子的標準生成焓為零，即：ΔfHθ(H+,aq)＝0

其它離子的標準生成焓可通過計算得到。附錄中給出了298.15K時部分水合離子的標準生成焓。３、化學反應標準焓變的熱力學計算對于298.15K、標準狀態下的任意化學反應，根據蓋斯定律可以證明：化學反應的標準焓變等于生成物的標準生成焓之和減去反應物的標準生成焓之和，即：Δ＝∑νBΔf(生成物)－∑νBΔf(反應物)第20頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四例：利用附錄中的標準生成焓數據，計算298.15K時下列反應的標準焓變：

Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)解：從附錄中查得：

Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)Δf/kJ·mol-1

－824.2－110.50－393.5Δ＝[2Δf(Fe,s)＋3Δf(CO2,g)]

－[Δf(Fe2O3,s)＋3Δf(CO,g)]

＝[2×0＋3×(－393.5)]

－[(－824.2)＋3×(－110.5)]

＝－24.8(kJ·mol-1)第21頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四第二節化學反應的方向一、自發過程

在給定條件下，不需環境做功就能自動進行的過程。水從高處流向低處，熱從高溫物體傳向低溫物體，電流從高電勢流向低電勢，高壓氣體向低壓氣體擴散等都是自發過程。化學反應也有很多自發進行的例子，如：常溫下：C(s)＋O2(g)＝CO2(g)Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)高溫下：NH4Cl(s)＝NH3(g)＋HCl(g)CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

前兩個反應是放熱的，但后兩個反應是吸熱的，這說明能量是否降低并不是判斷反應能否自發的唯一依據，肯定還與其它因素有關。第22頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四二、混亂度、熵與熵變１、混亂度與熵

所謂混亂度是指系統中微觀粒子的混亂程度。某物質以晶態存在時，分子整齊排列，混亂度較小；以氣態存在時，分子可以自由運動，混亂度較大；當以液態存在時，混亂度則介于兩者之間。混亂度變大使過程自發進行的例子很多，如向一杯水中滴入墨水，墨水將會自發地擴散到整杯水中，過程的混亂度明顯增大。前述后兩個化學反應的混亂度也明顯增大。這說明，系統的混亂度是否增大是影響過程自發的另一個因素。熱力學上，系統的混亂度用一個宏觀物理量－－熵來描述，混亂度越大熵值越大。熵的符號為S，單位為J·K-1或kJ·K-1。熵是系統的狀態函數。第23頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四２、標準熵

系統的內能和焓值無法確定，但熵值卻可根據熱力學第三定律予以求算。熱力學第三定律：在絕對零度時，任何純凈、完整晶態物質的熵值為零。在標準狀態下，將1mol某純凈、完整晶態物質從絕對零度加熱到298.15K時，其熵變為：

Δ＝－＝－0＝因此，測定了加熱過程的Δ就等于測定了。同樣規定水合H+

離子的標準熵為零。常見物質以及水合離子的列于附錄中。注意：298.15K時，各單質和化合物的標準熵值皆大于零。而部分水合離子的標準熵值為負值。

第24頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四根據熵的概念，同一物質處于不同聚集狀態時，有Sθ(g)>Sθ(l)>Sθ(s)同一物質聚集狀態相同、壓力相同而溫度不同時，有Sθ(高溫)>Sθ(低溫)同一物質聚集狀態相同、溫度相同而壓力不同時，有Sθ(低壓)>Sθ(高壓)同系列不同物質在聚集狀態、溫度、壓力都相同時，有Sθ(結構復雜的)>Sθ(結構簡單的)第25頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四３、熵變的求算

因為熵是狀態函數，所以將生成物的總熵減去反應物的總熵即為化學反應的熵變。Δ＝∑νB

(生成物)－∑νB(反應物)例：查表計算298.15K時下列反應的標準熵變：

Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)解：Cu2+(aq)＋Zn(s)＝Cu(s)＋Zn2+(aq)/J·K-1·mol-1

－99.641.6333.15－112.1Δ＝(－112.1＋33.15)－(－99.6＋41.63)

＝－20.98(J·K-1·mol-1)第26頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四三、吉布斯函數和反應方向的判斷

１、吉布斯函數

美國科學家吉布斯(Gibbs)將H、T、S組合起來，引入一個新的狀態函數G：G＝H－TSG

稱為吉布斯函數，狀態函數，能量單位。系統在恒溫下發生狀態變化時，有：G2－G1＝(H2－TS1)－(H1－TS1)即ΔG＝ΔH－TΔSΔG稱為系統的吉布斯函數變，單位為J或kJ。第27頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四２、吉布斯函數變的物理意義

在恒溫恒壓條件下，ΔG有物理意義。在條件具備時，系統吉布斯函數值的減少，等于對外作出的最大有用功，即

ΔG＝－W’最大

其他條件下，ΔG沒有物理意義。３、反應方向的判斷

化學反應在恒溫恒壓條件下進行時，熱力學上已證明：

ΔG<0反應正向自發

ΔG>0正向不自發，逆向自發

ΔG

＝0化學反應處于平衡狀態

ΔG即為人們要尋找的化學反應方向判別標準。

第28頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四

四、標準吉布斯函數變的求算

１、298K下Δ的求算

若一個化學反應在298K、標準狀態下進行，則Δ＝Δ－298ΔΔ可根據Δf(B)求算，Δ可根據(B)求算。另外，與標準生成焓類似，人們又定義了標準生成吉布斯函數，符號為Δf(B)。常見物質及水合離子的Δf(B)列于附錄中。可根據下式計算Δ：Δ＝∑νBΔf(生成物)－∑νBΔf(反應物)第29頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四例：通過計算說明反應：2HCl(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)＋Cl2(g)在298K、標準狀態下能否自發正向進行？解：從附錄中查得：

2HCl(g)＋Br2(g)＝2HBr(g)＋Cl2(g)Δf/kJ·mol-1

－95.273.14－53.220Δ＝[2Δf(HBr,g)＋Δf(Cl2,g)]

－[2Δf(HCl,g)＋Δf(Br2,g)]

＝[2×(－53.22)＋0]－[2×(－95.27)＋3.14]

＝80.96(kJ·mol-1)>0

在題目給定的條件下反應不自發。第30頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四２、任意溫度下Δ的估算

若一個化學反應在標準狀態但不在298K下進行，則Δ的精確求算較為復雜。這里只介紹一種近似的計算方法。反應的ΔHθ和ΔSθ與溫度是有關系的，但在參加反應的各物質沒有相變化的情況下，ΔHθ、ΔSθ

隨溫度的變化較小，可忽略不計，則：Δ≈Δ－TΔ第31頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四例：298K和標準狀態下，CaCO3(s)能否自發分解？若不能分解，什么溫度下可以分解？解：查表得：CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)Δf/kJ·mol-1

－1207.1－635.5－393.5/J·K-1·mol-192.8839.75213.6(1)Δ＝[(－393.5)＋(－635.5)]－(－1207.1)＝178.1(kJ·mol-1)Δ＝(213.6＋39.75)－92.88＝160.47(J·K-1·mol-1)Δ＝Δ－298Δ

＝178.1×1000－298.15×160.47

＝130260(J·mol-1)＝130.26(kJ·mol-1)>0298K和標準狀態下，CaCO3(s)不能自發分解。

(2)若自發分解，必須Δ<0，即：Δ－TΔ<0

即

標準狀態下，當溫度高于1113K時CaCO3(s)可自發分解。第32頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四五、非標準狀態下吉布斯函數變的求算

對于任意氣相反應：aA(g)＋bB(g)＝cC(g)＋dD(g)

熱力學上已經證明：若反應中有純固態或純液態物質，則它們不列入式中。對于溶液中反應，如Cl2(g)＋2I-(aq)＝I2(s)＋2Cl-(aq)類似地有兩式可簡寫為：ΔGT＝Δ＋RTlnQ

第33頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四例：已知合成氨反應N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)的Δ＝－92.22kJ·mol-1，Δ＝－198.62J·K-1·mol-1。

(1)標準狀態下、298K時反應是否自發？

(2)標準狀態下、700K時反應是否自發？

(3)若p(N2)＝10pθ，p(H2)＝30pθ，p(NH3)＝1pθ，700K時反應是否自發？解：(1)Δ＝Δ－298Δ

＝－92.22－298.15×(－198.62)×10－3

＝－33.0(kJ·mol-1)<0∴反應自發。

(2)Δ≈Δ－700Δ

＝－92.22－700×(－198.62)×10－3

＝46.81(kJ·mol-1)>0∴反應不自發。

(3)ΔG700＝Δ＋RTlnQ

＝46.81＋8.314×700×10-3×ln

＝－25.97(kJ·mol-1)<0∴反應自發。第34頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四第三節化學反應進行的程度和化學平衡

一、化學平衡和化學平衡常數在給定條件下，大多數化學反應都不能進行到底，

當各物質的分壓或濃度不再改變時，我們說反應達到了平衡。對于任意氣相可逆反應：aA(g)＋bB(g)=cC(g)＋dD(g)在給定條件下達平衡時，各物質的分壓滿足下面關系式：對于溶液中可逆反應：aA(aq)＋bB(aq)=cC(aq)＋dD(aq)同理有：

Kθ稱為標準平衡常數。

第35頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四

關于平衡常數有如下幾點說明：

(1)平衡常數是衡量反應限度的物理量。平衡常數越大說明反應進行的程度越大，或反應進行得越完全。

(2)平衡常數僅是溫度的函數。各物質的平衡濃度或分壓可能會因起始濃度或分壓的不同而有所不同，但只要溫度不變，平衡常數的數值也不會改變。

(3)參加反應的純固體或純液體不列入平衡常數表達式中。

(4)平衡常數的數值與化學反應方程式中的計量系數有關，反應式寫法不同，平衡常數的表達式不同，數值也不同。第36頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四二、平衡常數的熱力學求算

對于氣相可逆反應：aA(g)＋bB(g)=cC(g)＋dD(g)根據當平衡時，ΔGT＝0，p(A)、p(B)、p(C)、p(D)皆為平衡分壓，此時有0＝Δ＋RTlnKθ整理得：lnKθ＝－Δ/(RT)

對于溶液中反應，同樣可以得到上式。只要求出了反應的Δ，可以很方便的求出T時的Kθ。第37頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四例：查表計算反應：C(石墨)＋CO2(g)=2CO(g)在298K和1173K時的平衡常數。解：查表得C(石墨)＋CO2(g)=2CO(g)Δf/kJ·mol-10－393.5－110.5/J·K-1·mol-15.7213.6197.6Δ＝2×(－110.5)－[(－393.5)＋0)＝172.5(kJ·mol-1)Δ＝2×197.6－(213.6＋5.7)＝175.9(J·K-1·mol-1)Δ＝Δ－298.15Δ

＝172.5－298.15×175.9×10－3

＝120.1(kJ·mol-1)Δ≈Δ－1173Δ

＝172.5－1173×175.9×10－3

＝－33.8(kJ·mol-1)

298K時lnKθ＝＝－＝－48.45

Kθ＝9.1×10-22

1173K時lnKθ＝＝－＝3.47Kθ＝32第38頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四三、化學平衡的移動

化學平衡是相對的、暫時的，只要改變平衡系統的某一條件，原化學平衡即可能被破壞，直至建立新的平衡，這一過程稱為化學平衡的移動。早在1884年，科學家呂·查德理就已經總結出一條重要規律，該規律被稱為呂·查德理原理：改變平衡系統的條件之一，如濃度、溫度、壓力等，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。現從熱力學原理出發，討論濃度或分壓、總壓、溫度對化學平衡移動的影響。ΔGT＝Δ＋RTlnQ＝－RTlnKθ＋RTlnQ或ΔGT＝RTln(Q/Kθ)

反應達平衡時，ΔGT＝0，Q＝Kθ，要使平衡發生移動，必須改變Q或Kθ。第39頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四１、濃度或分壓對化學平衡的影響

Kθ只是溫度的函數，改變濃度或分壓對其無影響，但對Q有影響。當增大反應物的濃度或分壓時，Q

變小，使Q<Kθ，ΔGT<0，平衡將向正反應方向移動。若降低生成物的濃度或分壓，也可使平衡向正反應方向移動。２、總壓力對化學平衡的影響改變總壓力，Kθ仍然不變，但Q可變。以合成氨為例：N2(g)＋3H2(g)=2NH3(g)

在一定溫度下達平衡時，設各組分的分壓分別為：p(N2)＝apθ，p(H2)＝bpθ，p(NH3)＝cpθ則Qp＝c2/(ab3)＝Kθ第40頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四

當總壓力增大一倍時，p(N2)＝2apθ，p(H2)＝2bpθ，p(NH3)＝2cpθ，此時Qp＝(2c)2/2a·(2b)3

＝Kθ/4ΔGT<0，平衡將向正反應方向移動。推廣之，增加反應系統的總壓力，平衡將向分子總數減小的方向移動。若增大或減小容器體積，Kθ仍然不變，但各物質的分壓或濃度可變，即Q可變，所得結論與前述類似。３、溫度對化學平衡的影響反應達平衡后，若不改變系統的Q而改變溫度，則Kθ隨之改變，使Q≠Kθ，從而導致化學平衡發生移動。第41頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四

對于吸熱反應，Δ>0，當溫度升高時，Kθ增大，使Kθ>Q，ΔGT<0，平衡將向正反應方向移動。對于放熱反應情況正相反，升高溫度平衡將向逆反應方向移動。總之，升高溫度平衡將向吸熱方向移動。

了解化學平衡移動的原理，對于工業生產具有較大的意義。如對于吸熱反應，使反應在較高溫度下進行；對于氣體分子總數減小的反應，使反應在較高壓力下進行；對于任意反應，及時取走生成物等，都可以使反應物獲得較大的轉化率。第42頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四四、平衡常數的有關計算

１、已知平衡濃度或分壓求平衡常數大多數化學反應的平衡常數都是用熱力學方法求算的，但有時缺少熱力學數據，此時可根據平衡濃度或分壓來計算。

p26例題10２、已知平衡常數求平衡濃度和轉化率某反應物的轉化率是指該物質已轉化的量占起始量的百分數，即：

p27例題1-11

第43頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四第四節化學反應的速率化學反應有的進行得很快，如爆炸反應、酸堿中和反應等；有的則進行得很慢，如金屬腐蝕、橡膠和塑料的老化等。對于一些不利的反應需要抑制其反應速率，對于一些有利的反應需要增加其反應速率，而對于多數反應則需要控制其反應速率，以控制生成物的數量和產量，因而對于反應速率的研究具有重要的現實意義。

第44頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四一、化學反應速率的表示方法

對于恒容反應，通常以單位時間內某一反應物濃度的減少或某一生成物濃度的增加來表示。設恒容下的反應為aA＋bB＝cC＋dD１、平均反應速率定義υ(B)＝±Δc(B)/Δt

考慮到反應速率為正值，若B代表反應物，則Δc(B)為負值,式子右邊應取負號。由于各反應物的計量系數不同，顯然用不同反應物表示的反應速率不同。將各反應速率除以它們的計量系數，反應速率就相等了。所以第45頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四２、瞬時反應速率化學反應的速率還與反應物濃度有關，即使間隔時間Δt相同，在不同時刻反應速率也是不同的。因此，為了表示某時刻反應進行的真實速率，在化學反應動力學中常用瞬時反應速率而不用平均反應速率。定義υ(B)＝±dc(B)/dt同理有濃度的單位一般為mol/L，則反應速率的單位為mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1或mol·L-1·h-1等。第46頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四二、濃度對反應速率的影響１、反應機理化學反應經歷的具體步驟叫做反應機理（歷程）。例如H2+I2＝2HI是分兩步進行的：（１）I2＝2I·

（２）H2+2I·＝2HI反應機理只能根據經驗提出假設，然后通過實驗驗證。２、基元反應與復雜反應一步直接完成的反應稱為基元反應，否則稱為復雜反應。顯然復雜反應機理中的每一步皆為基元反應。一個化學反應是否基元反應，只能通過實驗研究確定。第47頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四３、反應速率方程

反應速率和濃度之間的關系式，稱為反應速率方程。對于基元反應，實驗證明：在溫度給定條件下，反應速率與反應物濃度冪的乘積成正比。這一關系叫做質量作用定律。對于基元反應：aA+bB＝gG+dD質量作用定律表達式為：υ＝kca(A)cb(B)從質量作用定律可見，反應物濃度越大，反應速率越快。對于許多復雜反應：aA+bB＝gG+dD反應速率方程有時類似：υ＝kcα(A)cβ(B)但指數α和β不一定等于反應物的計量系數a和b。

k稱作反應速率常數，其物理意義為：反應物濃度為單位濃度時的反應速率。第48頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四４、反應級數

基元反應速率方程中指數的和n＝a+b

稱做基元反應的反應級數。常見基元反應的級數有一級、二級、三級三種。如基元反應NO2+CO=NO+CO2質量作用定律的數學表達式為

υ＝kc(NO2)·c(CO)；n＝1+1＝2,二級反應。再如基元反應2NO+O2=2NO2

υ＝kc2(NO)·c(O2)；n＝2+1＝3,三級反應。對于復雜反應，反應速率方程中指數的和n＝α+β

也稱做反應級數。復雜反應的反應級數也比較復雜，除一級、二級、三級外，還有零級反應和小數級反應。第49頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四擴展對于基元反應Ａ＝Ｂ反應速率方程為：

該式為最簡單的微分方程。解之得代入邊界條件，得

據此可計算任意時刻反應物或產物的濃度。其他級數反應也可求解，可參閱物理化學教科書。第50頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四三、溫度對反應速率的影響

溫度對反應速率的影響比濃度更加顯著。很早就發現，溫度每升高10℃，反應速率一般增加2—4倍。溫度對反應速率的影響體現在速率常數上。1、阿侖尼烏斯公式早在十九世紀,阿侖尼烏斯(Arrhenius)總結大量實驗數據，得到一個經驗公式：

k＝Ae

－ε/RT＝Aexp(－ε/RT)取對數得lnk＝－ε/RT+lnA＝－ε/RT+B

式中：ε稱為反應的活化能，總是正值，單位為J·mol-1或kJ·mol-1；A稱為指前因子或頻率因子。它們是由反應本性決定的與溫度基本無關的常數。在不同的溫度下測定反應速率常數，然后以lnk對1/T作圖得一直線。從直線的斜律和截距可求活化能ε和B＝lnA。第51頁，共60頁，2023年，2月20日，星期四2、阿侖尼烏斯公式的應用（1）根據活化能的大小可判斷反應的難易在類似條件下，活化能越大的反應進行得越慢；反之，活化能越小的反應進行得越快。（2）根據阿侖尼烏斯公式可作有關計算阿倫尼烏斯公式還可變換為：知道了參數ε和T1下的k1，就可求T2下的k2。（3）對于給定的T2、T1，ε越大，k2/k1值越大。即溫度對活化能大的反應影響更顯著。