-.z松香基磷酸酯的合成及性能研究StudyonSynthesisandPropertiesofRosin-basedPhosphate摘要本論文是以歧化松香和環氧乙烷反響生成的松香聚氧乙烯醚〔PA〕為原料，使用P2O5為磷酸化劑進展磷酸酯化反響合成磷酸酯類陰離子外表活性劑。紅外光譜說明，合成產物為松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)。本論文先在催化劑作用下以歧化松香為起始原料與環氧乙烷(EO)發生加成反響合成松香聚氧乙烯醚〔PA〕。研究了反響溫度、催化劑用量對反響的影響，得到適宜的反響條件為：反響溫度為180℃，催化劑用量為總投料量〔mol〕的3.6%。紅外光譜說明，歧化松香的羧基與環氧乙烷發生了加成反應。考察了環氧乙烷聚合度(n)對產物PA物性的影響：隨著環氧乙烷聚合度〔n〕增大，產物色澤加深，粘度先減小后增大，聚乙二醇含量增加，單酯得率下降，產物羥值呈減小趨勢。在惰性氣體保護下,將PA與磷酸化劑P2O5進展酯化反響合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)，再進展適當的后處理。研究了投料比、反響溫度、時間及投料方式對酯化反響的影響，得到適宜的磷酸酯酯化條件：PA/P2O5=2:1〔mol/mol〕、酯化溫度80℃、酯化反響時間6小時，采用分批進料方式。研究了水解時間、溫度以及加水量對磷酸酯收率的影響，得到適宜的水解條件：加水量為4%〔g/g〕，水解溫度60℃研究了不同EO聚合度〔n〕的PPA的乳化及破乳應用試驗，結果說明PPA-15,PPA-20(n=15,20)的乳化效果較好，而PPA-10(n=10)的脫水率較大,因而有較好的破乳效果。關鍵詞：松香;聚氧乙烯醚;磷酸酯;外表活性劑;合成ABSTRACTInthisdissertationphosphateanionicsurfactantwassynthesizedbyphosphorylatingpolyo*yethyleneabietate(PA).PhosphorylatingagentwasP2O5there.PAwaspreparedfromdisproportionatedrosinandethyleneo*ide(EO).Thestructuresofphosphatepolyo*yethyleneabietate(PPA)wasidentifiedbyIR.PAwasfirstsynthesized:AdditionreactionofdisproportionatedrosinandEOwasperformedintheconditionofcatalyst.Throughthestudyoftheinfluenceofreactionfactorssuchastemperature,calalystamount.Thesuitablesyntheticconditionswereasfollow:reactiontemperaturewas180℃,calalystamountwas3.6%(basedontotalmaterials(mol)).Reactionbetweencarbo*ylofthedisproportionatedrosinandEOhadtakenplace,whichwasconfirmedbyIR.Therelationsbetweenphysicalpropertiesofpolyo*yethyleneabietate(PA)andpolymerizationdegreeofEO(n)werealsostudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO,thecoloroftheproductsbedarkengradually;theviscositywasloweringfirst,thenrising;Thecontentofpolyglycolwasincreasing;theyieldofmonoesterandthehydro*ylvalueofproductsweredropping.PAwasesterifiedbyphosphoruspento*ideandcreatedPPAundernitrogenatmosphereinthisstage.Thenwaterwouldbeusedtohydrolyzethereactionproducts.Theeffectsontheratioofrawmaterials,thereactiontimeandtemperature,thefeedingwayofphosphoruspento*idewereinvestigatedrespectively.Theoptimumesterifyingconditionsasbelow:PA/P2O5=2:1(mol/mol);reactiontemperaturewas80℃;reactiontimewas6h;P2O5wasfeededatbatches.Theoptimumhydrolyticconditionsalsobedetermined:amountofaddingwaterwas4%(g/g);reactiontemperaturewas601NaOH(H2O)astitrant,dosageof10%CaCl2andsaturatedNaClsolubtionwere4～7mLand4～6mLrespectively.TherelationsbetweensurfacephysicochemicalpropertiesoftheproductsandpolymerizationdegreeofEOwerestudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO(n),surfacetension(δ)andemulsifyingpower(EP)wentup;criticalmicelleconcentration(CMC)andwettingpower(WP)declined;foamingpower(FP)changedalittle;Karfft(KP)wasbelowzero.Finallyapplicatione*perimentsonemulsificationandantiemusificationoftheproductswerealsostudied.ItwasfoundthatPPA-15,PPA-20(n=15,20)hadbetteremulsifyingefficiency,andantimulsifyingpropertyofPPA-10(n=10)wasbetterthanothersforhigherratioofdehydration.KEYWORDS:rosin;polyo*yethyleneabietate;rosin-basedphosphate;surfactant目錄摘要……………………ⅠABSTRACT……………ⅰ第一章緒論…………….11.1磷酸酯概述………………….11.2國內外磷酸酯的研究現狀和開展趨勢…….3磷酸酯的構造及種類…………………..31.2.2磷酸化劑的種類………..41.2.3磷酸酯的應用…………..71.2.3國內外磷酸酯的研究開展動態………..81.3松香及其衍生物在外表活性劑中的應用………………….91.3.1松香及其衍生產物的性質簡介………..91.3.2松香及衍生物在外表活性劑中的應用………………111.3.3國內外研究概況………131.4論文研究目標與任務……………………...141.4.1論文研究目標…………141.4.2論文研究內容…………14第二章松香聚氧乙烯醚〔PA〕的合成研究……....162.1前言………………………...162.2實驗局部…………………...172.2.1實驗原料及主要儀器…………………172.2.2松香聚氧乙烯醚〔PA〕的合成……...172.2.3產物中環氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的測定……172.2.4產物中單、雙酯含量的測定…………18產物其它性能的測試…………………182.3結果與討論………………...192.3.1產物紅外光譜解析……………………192.3.2松香樹脂酸與環氧乙烷(EO)縮合反響的研究…….....202.3.3EO聚合度(n)對產物物理性能的影響………………222.4本章小結…………………...24第三章松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的合成及性能研究……...253.1前言………………………...253.2實驗局部…………………...263.2.1實驗原料與儀器………263.2.2磷酸酯酯化反響………273.2.3磷酸酯水解反響………273.2.4磷酸酯中和反響………283.2.5磷酸酯中單雙酯含量的測定…………283.2.6產物外表性能測定……………………293.3結果與討論………………...313.3.1產物紅外光譜解析……………………313.3.2磷酸酯酯化反響的影響因素…………323.3.3磷酸酯水解反響的影響因素…………353.3.4磷酸酯中和反響………383.3.5磷酸酯中單、雙酯以及無機酸的測定………………383.3.6產物外表性能研究…………….……...413.4本章小結…………………...46第四章合成產物乳化及破乳性能應用試驗研究….474.1前言………………………...474.2實驗局部…………………...48實驗原料與儀器………484.2.3乳化試驗方法…………484.2.4破乳試驗方法…………484.3結果與討論………………...484.3.1松香乳化試驗結果…………….……...484.3.2合成產物破乳試驗研究………………494.4本章小結…………………...50第五章主要結論…………………….51參考文獻……………….53攻讀學位期間發表的論文、專利等科學研究成果….59致謝………………….60第一章緒論1.1磷酸酯概述外表活性劑是一類在很低濃度下即可使溶液外表*力〔或界面*力〕顯著降低的物質。外表活性劑的分子都是由非極性的、親油〔疏水〕的碳氫鏈局部和極性的、親水〔疏油〕的基團兩局部構成，這兩局部往往分處兩端，形成不對稱的結構。按照分子中親水基團的性質可將外表活性劑分為陰離子、陽離子、兩性和非離子型四類。其中磷酸酯為陰離子外表活性劑。磷酸酯是人們認識最早且研究也較為深入的有機磷化合物。磷酸酯類外表活性劑是由含有羥基的有機化合物如脂肪醇、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、烷基酚等與磷酸化劑發生酯化反響制得。作為陰離子外表活性劑的磷酸酯主要是包括磷酸單酯、雙酯、三酯、未反響物和無機酸，其中單、雙酯構造式如圖1-1所示：ROOPOHOHROOPOHOR磷酸單酯磷酸雙酯圖1-1磷酸單酯、磷酸雙酯構造圖Fig.1-1Structuremodelsofmonophosphateanddiphosphate其中R為C8～C18的烷基、脂肪醇等。單、雙磷酸酯的性質有一些差異，單酯的溶解度、外表*力要高于雙酯，而雙酯的去污力要優于單酯，單酯對臨界膠束的影響又要高于雙酯等等[3]。目前已經商品化的磷酸酯類外表活性劑分為三類：脂肪醇磷酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，它們均屬于低分子質量的外表活性劑〔分子質量約為幾百〕，還有高分子聚醚磷酸酯市場上尚未見商品，目前仍處于研究階段[4,5]。磷酸酯類外表活性劑過去應用很少，近年來才逐漸引起重視，因為它具有優良的抗靜電性、潤濕性、洗凈性、增溶性、乳化性、分散性、潤滑性、緩蝕防銹等特性，其生物降解性好，毒性和刺激性比一般外表活性劑低，尤其是熱穩定性、耐堿和耐電解質、抗靜電等性能均優于一般陰離子外表活性劑，可用作凈洗、潤濕、乳化、抗靜電和洗滌。國內外對其寄予了極大的關注，并深入地開展了研究開發工[1,2]作，磷酸酯類外表活性劑正逐漸受到各方面的重視。磷酸酯類外表活性劑作為特種外表活性劑在工業上有著很重要的位置，現將它的特性分述如下[6]：1.性能調整裕度大磷酸酯類外表活性劑可以通過選擇不同的親油基、改變環氧乙烷加成倍數、變化磷酸化度、酸的中和度以及形成不同種類的磷酸鹽來靈活地改變其HLB(親水親油平衡值)及有關物化性能。因此，通過調整可得到適于不同應用目的的較為理想的產物。2.初始原料來源廣泛制備磷酸酯類外表活性劑的初始原料來源廣泛，除一般醇、烷基酚及其醚化衍生物外，脂肪胺、脂肪酸等均可作為磷酸酯類外表活性劑的親油基原料來源。3.帶有活潑羥基的陽、非離子類外表活性劑均可通過磷酸化改善性能〔1〕溶解性非離子外表活性劑磷酸化前后在極性和非極性溶劑中的溶解性是相近的，但磷酸化后親水性大大增強了。例如壬基酚聚氧乙烯醚在異丁醇中不溶解、而當其轉化為磷酸鹽后即能溶解于異丁醇中了。*些非離子外表活性劑的酸式磷酸酯雖不溶于水、但其堿金屬鹽卻能溶于水，能在各種堿性電介質溶液中溶解。這種特性使得它比磷酸化前的非離子外表活性劑以及許多硫酸酯鹽、磺酸酯鹽類外表活性劑在應用方面具有更優越的性能及更廣闊的領地。〔2〕外表活性a穩定性陰離子外表活性劑磷酸酯在高溫條件下或電解質存在的情況下溶解性穩定，不像其對應的非離子外表活性劑那樣會有濁點存在。b起泡性磷酸酯的成泡性要比對應的非離子外表活性劑稍高、且穩定性更強。聚氧乙烯醚磷酸酯由于構造中含有長鏈烷基(烷芳基)和羥基，所以聚氧乙烯醚磷酸酯兼有非離子和陰離子特性，是一種新型的磷酸酯類陰離子外表活性劑。酸式產物呈現非離子特性，完全中和的鹽式產物則顯陰離子特性，但在外表活性劑的歸類上屬于陰離子外表活性劑。聚氧乙烯醚磷酸酯多為淺黃色或琥珀色的粘稠液或糊狀物，具有良好的去污性、濕潤性、脫垢性、增溶乳化和起泡性，能降低外表*力，防銹潤滑、抗靜電和分散等性能，毒性和刺激性小；在酸、堿溶液中有高的穩定性和熱穩定性，在堿性溶液中溶解性好，耐電離性好；很容易與其它試劑相混合，配伍性能好。除了具有外表活性劑本身要具有獨到的特性外，還具有廣泛的應用前景，對環境無污染[7,8]。它的這些特性優于別的陰離子、非離子或兩性外表活性劑，因此使其得到了廣泛的應用。我國磷酸酯類外表活性劑目前僅有少數的幾個品種，而且應用*圍也僅限于配伍紡織油劑。與國外相比，無論在產量、種類、應用*圍等各方面均差距較大。開展磷酸酯類外表活性劑新品種及應用技術的研究，為促進我國外表活性劑工業的發展，以滿足國民經濟各部門對特種外表活性劑的需要是非常必要的。在當前外表活性劑原料短缺，價格上漲，環保要求趨于嚴格的條件下，本課題選用松香樹脂酸這種天然產物作為起始原料合成磷酸酯類外表活性劑可以減少對石油和合成樹脂的依賴，產物具有較好的生態性能，符合“綠色〞外表活性劑的“原料綠色化〞要求。而且松香來源豐富、價格廉價，我國又是世界上最大的松香生產國，產量占世界總產量的三分之一，是一巨大的可利用的天然再生資源。充分利用這一豐富的再生性資源，提高經濟效益，豐富外表活性劑的種類，促進松香基類外表活性劑的開展，這些都具有重要意義。1.2國內外磷酸酯的研究現狀和開展趨勢磷酸酯的構造及種類磷酸酯類陰離子外表活性劑是含磷外表活性劑的代表，磷酸酯的根本構造可用圖1-2表示：OH[RO(C2H4O)n(C3H6O)n]12aP(OM)b圖1-2磷酸酯構造圖Fig.1-2Structruemodelofphophate其中：R一般為H、C4、C8、C12、C16、C18醇烷基或酚烷基；n1=1～20;n2=1～20;a=1～3;b=0～2;M表示H或者中和后的磷酸酯鹽中的一價金屬離子如鈉、鉀或胺類。當n1=n2=0時，上式構造即為烷基磷酸酯，其中，a=1,b=2時為單酯，a=2,b=1時為雙酯，a=3,b=0時為三酯；當n2=0時，上式即為醇醚或酚醚磷酸酯，醇醚或酚醚磷酸酯也分為單酯、雙酯和三酯三種；當n2≠0,上式即為聚醚磷酸酯，可分為單酯、雙酯和三酯三種。磷酸化劑的種類磷酸酯化反響中常用的磷酸化劑有五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、聚磷酸等等。合成出的產物大都是磷酸單酯、磷酸雙酯、以及三酯和其它一些未反應物。單、雙磷酸酯的性質又有差異，單酯的溶解度、外表*力要高于雙酯，雙酯的去污力要優于單酯，而磷酸單酯對臨界膠束的影響又要高于雙酯等等[9]，視具體的需要情況選擇適宜的磷酸化劑。1.2.2.1以三氯氧磷為磷化劑[10,11]適合此工藝的原料一般為醇〔主要為一元醇如正丙醇、正丁醇等〕、酚等。通過控制反響溫度、反響物摩爾比以及采用不同催化劑〔主要是Lewis酸如AlCl3、ZnCl2〕，提高反響的選擇性，可使產物生成磷酸單酯、雙酯和三酯。但是一般在醇大量過量、較高的反響溫度、選擇一定的催化劑的情況下有利于生成磷酸三酯，如在鈦酸四丁酯催化劑存在下制備磷酸三異辛酯。反響是在攪拌下，將POCl3滴加到一定溫度的原料中，產生的HCl由真空或減壓抽除。其反響式為：(RO)POCl+HClPOCl3+nROH(RO)2POCl+2HCl(RO)3PO+3HCl(1-1)這是合成磷酸酯類化合物的主要大規模工業化生產途徑，這種方法反響條件溫和〔20～70℃〕，工藝成熟，但是POCl3揮發性高，毒性大，污染嚴重，不易于保存運輸。反響要求在完善的密閉系統中進展，因為反響副產物HCl的后處理及其對設備的腐蝕會給工業化生產帶來嚴重后果，所以必須要小心脫除，反響轉化率相對較低，也許是因為POCl3水解的緣故。這種方法是制備磷酸雙酯、三酯的較好方法。.2以五氧化二磷為磷化劑[12～14]磷酸酯類陰離子外表活性劑工業多采用以五氧化二磷為磷酸化劑這一途徑。這種方法的主要優點是投資省，不需要特殊設備，且反響條件溫和，產率較高，成本較低，操作也簡便。P2O5做磷酸化劑，反響原料的摩爾比對反響產物的組成影響很大，主要產物為磷酸單、雙酯的混合物，還有少量的三酯和聚磷酸酯，組成不定，控制不同的工藝條件，可得到單、雙酯比例不同的磷酸酯產物，但不適宜以磷酸酯為中間體的合成反響。其反響式為：OHOORP2O5+3ROHROPOHOPOHOR(1-2)由于五氧化二磷有強吸水性，所以要求反響要在無水、枯燥的條件下進展，而且原料也要枯燥，以防止P2O5吸水生成磷酸造成損失。但是適量水的存在會使反響中要求過量的P2O5局部生成磷酸，減輕了其結團塊現象的出現，使P2O5分散均勻，促進與相應的原料生成磷酸酯，能顯著提高其轉化率。為提高反響磷酸單酯的含量，還要進展水解反響，促使反響中生成的聚磷酸酯轉變為磷酸單酯。反響中由于副反響或反響條件控制不當，往往會使磷酸產物顏色加深，為此還可以參加一些抗氧化劑，以抑制氧化反響的發生。對于高分子量的陰離子外表活性劑，磷酸單酯含量較低，雙酯含量較高，且磷酸酯轉化率不高，提高反響的轉化率，是研究的一個關鍵。.3焦磷酸或聚磷酸為磷酸化劑[15～17]聚磷酸可以認為是溶有游離P2O5的磷酸溶液，是很復雜的混合物。H3PO4+P2O5=3H4P2O7(1-3)實際也可以生成更多的縮合磷酸或稱聚磷酸，商業上的聚磷酸濃度為115%。焦磷酸：H4P2O7≡HOOPOHOOPOHOH聚磷酸：HOOPOHOOPOHOOPOHOHn用聚磷酸與等摩爾的羥基化合物反響是獲得純度較高的磷酸單酯最有效的辦法，反響轉化率高而且反響條件溫和,國外有很多相關報道。焦磷酸與醇反響可以得到較為純潔的單磷酸酯。反響式如下：ROH+H4P2O7ROPO(OH)2+H3PO4反響條件改變時也可能生成磷酸雙酯和磷酸：O2RO(CH2CH2O)nH+H3P3O10(1-4)R(CH2CH2O)nOPO(CH2CH2O)nR+2H3PO4OH(1-5)如果反響中聚磷酸量缺乏，就會導致磷酸酯化反響不完全而生成較多的磷酸雙酯。因為聚磷酸是液態，可以與原料互溶，所以加大聚磷酸的參加量可以提高磷酸單酯轉化率。但同時反響中生成的磷酸，影響產物的純度和應用，還要用適宜的溶劑進展萃取才行。.4三氯化磷為磷酸化劑[18]這種方法是由原料首先反響生成亞磷酸酯，再氧化轉化生成磷酸酯的工藝，俗稱“冷法〞制酯。反響式如下：PCl3+3ROHORORPOR+3HCl，ORORP[O]OROP(OR)3(1-6)由于三氯化磷是三價磷，反響先得到亞磷酸酯，再氧化生成磷酸酯，通常采用的是液氯氧化水解法：ClP(OR)3+Cl2ClP(OR)3H2OOP(OR)3+2HCl(1-7)此種工藝過程較多，很影響磷酸酯收率，如果采用有機酸氧化可獲得較高的收率，但需低溫進展，工業生產很難，而且可能還會含有NaCl等無機鹽。.5其它磷酸化劑[19～22]其它磷酸化劑比方磷酸或磷酸的*些重金屬鹽類也可以合成磷酸酯，但目前仍處于實驗和研究開發階段。磷酸與環氧化合物直接酯化得到的磷酸酯亦具有優良的外表活性，工業上也用磷酸與環氧乙烷合成特殊用途的磷酸酯類外表活性劑。磷酸與烯酮作用可以生成單磷酸酯或聚磷酸酯，產率90%左右。還有報道以單酯磷為原料與金屬醇鹽與醇的混合液在CCl4催化下制得三磷酸酯，產率50%左右。國外還有以磷酸酐〔P4O10〕為磷酸化劑制得磷酸酯產率也不低。一些芳基磷酸酯、焦磷酸酯、烷基磷酸酯類也可以通過酯交換反響得到。磷酸酯的應用[23～27]1.2.3.1紡織工業由于聚氧乙烯醚磷酸酯具有優良的抗靜電和平滑性能，紡織工業上將其作為潤滑劑的根底油使用，比礦物油及合成酯制成的乳液穩定，且熱穩定性也好。具體主要是用作抗靜電劑、滲透劑、洗滌劑。在紡織工業中除上述用途外，還可用作分散劑、印花上漿穩定劑、染色助劑、消泡劑等。1.2.3.2農藥工業含磷外表活性劑用作農藥的乳化劑，其乳化力極強，穩定性好，起泡性低，對農藥乳化性優越，不僅可以抗菌殺蟲，還可用作除草劑。目前主要采用的農藥穩定劑多為烷基酸、脂肪醇與環氧乙烷加成物的磷酸酯及烷基銨鹽類外表活性劑。1.2.3.3化裝品和洗滌劑在化裝品中，聚氧乙烯醚磷酸酯對礦植物油有優良的乳化性，加上本身的低毒性，故適用于各種化裝品中。當聚氧乙烯醚磷酸酯作為乳化劑用于洗發香波時，除具有良好的皮膚耐受性外，還具有抗靜電作用，能使頭發不蓬亂，且賦予頭發良好的可梳理性。含磷外表活性劑可作為透明膠凍化裝品的溶化劑、護膚膏與護膚液的乳化劑。因此，更適宜用于家庭用洗滌劑和化裝品中。洗滌劑工業上，聚氧乙烯磷酸酯與堿性洗滌劑復配時具有良好的相容性，又具有極好的外表活性、優良的去污性、潤濕性和乳化性，這些性質使聚氧乙烯醚磷酸酯成為用于乳品、航空、輪船或元件清洗的工業堿性清洗劑的主要成分。其脫垢性與非離子外表活性劑相似，但其耐溫、耐堿性卻優于非離子外表活性劑，這使得它也適用于家庭及工業用的洗滌劑中。.4皮革和造紙工業外表活性劑是皮革生產過程中重要的化工原料。一方面可直接用于制革與毛皮生產過程，另一方面用于皮革化工材料的生產或使用過程的乳化、分散與滲透。聚氧乙烯醚磷酸酯兼具非離子、陰離子外表活性劑的特性，用于浸水、脫脂及加脂助劑，均有良好的效果。在造紙工業中可作為廢紙的脫墨劑，涂料紙和涂層液的分散穩定劑1.2.3.5其它行業不同構造的磷酸酯類外表活性劑用于丙烯酸涂料生產及對膠乳粒度、凝結、穩定性的有著良好的作用。低碳醇磷酸酯是濕法冶金中重要的萃取劑之一。機械工業中，由于聚氧乙烯醚磷酸酯有良好潤滑、防銹和乳化性能，常被用于切削乳化油中。還可用作油田工業中的鉆井液和泡排液消泡劑、原油破乳劑、酸液防乳破乳劑等等。1.2.4國內外磷酸酯的研究開展動態[28～33]磷酸酯類是人們認識較早而且研究也較為深入的有機磷化合物。1820年，I．L．Lassigne用磷酸與乙醇酯化，人工合成了第一個有機磷化合物，開場了有機磷化合物化學。1854年俄國人以三氯化磷和醇首先生成了磷酸酯可以說是P-O-C鍵化合物的開場。以磷酸酯系為代表的含磷外表活性劑具有優良的抗靜電性、乳化分散性、潤滑、凈洗和耐酸、耐堿等特性。隨著科學研究的深入，磷酸酯的巨大工業價值被不斷發現和開發，成為磷化學中的一個重要分支。從大量文獻得悉，磷酸酯的研究方向根本分為兩大類：一是磷酸酯性質與功用的開發；二是磷酸酯合成的研究。我國外表活性劑工業起步于50年代中期,最初以陰離子外表活性劑為主，70年代中期開場研制投產磷酸酯類外表活性劑。目前雖已根本實現各類外表活性劑的工業化生產，但在磷酸酯類外表活性劑的開發應用方面還較為落后，好多性能較為優越的品種還未能投產應用。磷酸酯系列外表活性劑已成為一個不可無視的重要分支，它的研制開發必將為國民經濟創造巨大的經濟效益。由于磷酸酯應用廣泛，1990年美國消耗量為2.7萬t、西歐為0.6萬t、日本為2.2萬t，我國1993年磷酸酯產量僅為0.21萬t。國外生產磷酸酯產品的主要公司有：日本松本油脂公司、大八公司、花王石堿公司；西德BASF公司、康德亞公司、SS公司；美國Monsanto公司、FMC公司、Stanffe公司等。磷酸酯類外表活性劑作為工業助劑和民用洗滌劑已經得到了廣泛的應用，通過對磷酸酯類外表活性劑分子進展修飾，引入了N、Si、B、F、鹵素等原子，磷酸酯類外表活性劑正朝著“一劑多用〞的方向開展。作為特種外表活性劑，其特種性質、用途己越來越被國內外工業界關注，隨著有機合成、外表化學技術深入研究，磷酸酯類外表活性劑在國家支柱產業和高新技術領域應用必將日益擴大。1.3松香及其衍生物在外表活性劑中的應用松香及其衍生物的性質簡介松香是以溶液狀態存在于*些針葉樹的樹脂道中，尤其在松屬樹木中含量最多，可用不同的方法提取。按來源不同可以分為3種類型—脂松香、浸提松香和浮油松香。脂松香是從生長的松樹樹干上采集的松脂經加工而得，浸提松香是將松樹樹根切成碎片經溶劑浸提而得，浮油松香則是硫酸鹽法松木制漿造紙所得的浮油中提取出來的。松香是淡黃色、透明玻璃狀的脆性物質，常溫下可以溶于醇、醚、氯仿、苯、丙酮、汽油等有機溶劑，不溶于水，易結晶，它的相對密度為1.070～1.085；60℃時開場軟化，120℃時呈液態，沸點為250℃CH3CH3CH3CH3H3CH3CHHH3CHCOOH樅酸H3CHCOOH左旋海松酸CH3CH3CH3CH3H3CH3CHH3CHCOOH新樅酸H3CHCOOH長葉松酸海松酸型酸構造。CHCH2CH3CH3CH3H3CCHCH2CHCH2H3CH3CHHHH3CHCOOH海松酸H3CHCOOH異海松酸H3CHCOOH山達海松酸其它型酸構造。CH3CH3CH3H3CH3CHHHH3CHCOOH脫氫樅酸H3CHCOOH濕地松酸圖1–3樹脂酸構造式圖Fig.1-3Structuremodelsofrosinacids中性物占松香總量的5%～10%左右。經氣相色譜檢定，中性物含有組分70多種，包括萜、倍半萜、二萜烴、二萜醛和二萜醇等。中性物含量多少對松香的物理特性有一定影響。中性物含量越高，結晶趨勢越小，但是軟化點、酸價都下降，電絕緣性能減弱。松香中脂肪酸的含量很低，一般在5%以下。松香的性質是隨原料和加工方法的不同而異，深色松香中含有較多的氧化樹脂酸。松香的化學反響主要在樅酸型樹脂酸分子的兩個活性基團—羧基和共軛雙鍵的雙鍵上進展。它的主要反響有10個:異構化反響、加成反響、氫化反響、歧化反應、聚合反響、氨解反響、酯化反響、復原反響、成鹽反響、氧化反響。松香是一種來源豐富、價格廉價的再生型天然化工原料。利用它的主要成分樹脂酸具有的基團活性，可以合成一系列與脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇類外表活性劑相似而又獨具特色的產品。松香酸是天然產物，由其合成的一系列外表活性劑一般具有較好的生態性能。松香及衍生物在外表活性劑中的應用[35]目前外表活性劑的合成絕大多數是以脂肪酸、脂肪醇和長鏈烷基苯等石油化工產品為原料，對這類外表活性劑的合成及物理化學性質的研究比擬充分，這方面的論著也很多；但是對以天然產物為原料，尤其是以松香為原料的外表活性劑的合成及性質的研究不多，論著也較少。松香的主要成分是樹脂酸：樅酸、長葉松酸和新樅酸等，改性后得到松香胺〔主要成分是脫氫樅胺〕和松香醇〔主要成分是脫氫樅醇〕。因此常將松香改性，松香的改性產物如氫化松香、歧化松香和馬來松香等都可作為合成外表活性劑的原料，利用它們的活性基團，可以合成一系列與脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇類外表活性劑構造相似而又獨具特色的產物。與其它的外表活性劑一樣，以松香為原料的外表活性劑也分為4種類型，即陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性外表活性劑。1.3.2.1由松香合成陰離子外表活性劑①松香酸堿金屬鹽松香樹脂酸類最簡單最早應用的外表活性劑是松香樹脂酸鈉鹽，由酸堿中和反響制備而得。松香酸鈉鹽廣泛用于洗衣皂生產中，與乙二醇、己二胺復配時可以作為潤滑劑、顏料分散劑使用。松香及改性松香皂也可以作為混凝土起泡劑，制造輕質混凝土構件。松香酸皂另一個重要用途是作為造紙施膠劑。近年來，這種施膠劑不斷開展和改良。如松香與馬來酸酐〔或富馬酸〕加成，在經甲醛改性，最后制成鉀皂，可做強化施膠劑使用[36]。②磺酸鹽類外表活性劑由松香酸酰氯和羥烷基磺酸鈉可以合成,也可以先由松香樹脂酸合成相應羥烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羥基，再以堿中和，形成磺酸〔硫酸〕鹽。③N-酰基氨基酸類外表活性劑[37,38]這類產物最早是先由松香醇合成氯碳酸酯，再與氨基酸反響制得。近年來，歧化松香同谷氨酸，肌氨酸以及多肽合成一系列松香酸-N-酰基氨基酸類外表活性劑。這些外表活性劑的泡沫力、溶解度等都較好，能夠有效地抗重堿，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在的條件下，仍具有較好的洗滌性能。對頭發、皮膚和眼睛比擬溫和，有防止皮膚粗糙，保護頭發光澤之成效。其生物降解性能良好，適用于配制軟性洗滌用品。.2由松香合成非離子外表活性劑由松香合成非離子外表活性劑的研究及應用報道較多，其中典型的是松香樹脂酸及其衍生物的聚氧乙烯醚化合物。①松香酸〔醇、酯〕聚氧乙烯醚化合物以及松香多元醇酯類外表活性劑[39]松香樹脂酸聚氧乙烯醚類外表活性劑用途廣泛，它可與磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等配合做洗滌劑、家用洗滌劑使用。與十二烷基苯磺酸鈣等復配，可以做乳化型殺蟲劑的乳化劑。也可以做顏料分散劑在染整過程中提高染料溶解性，改良染色牢度。在中性介質中用作抗泡沫劑，煉油過程中用作原油破乳劑，與SBR橡膠復配可以增加聚合物膜的剝離強度。利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚類產物。馬來海松酸乙二醇酯用環氧乙烷乙氧基化，所得產物可以作為破乳劑用于油水別離。松香醇和環氧氯丙烷等反響可以合成羥基醚，該產物適于配制皮膚調理劑，其潤濕作用，防止皮膚粗糙。②松香胺聚氧乙烯醚松香胺聚氧乙烯醚能有效地防止金屬的電解和大氣腐蝕，可以配成金屬外表清洗、保護劑，如與R-S-R等配成抗蝕劑使用。也可以用作洗滌劑、鉆井液乳化劑、緩蝕劑、石油破乳劑、浮選劑、絮凝劑、顏料分散劑使用[40]。③松香酸酰胺及其環氧乙烷加成物[41]松香酸與各種胺反響可以合成一系列松香酰胺，這些胺可以是CH3CH2NH2、(CH2CH2NH2)2N等。生成的松香酸酰胺可以是進一步與環氧乙烷縮和反響形成帶聚氧乙烯鏈的外表活性劑。④合成含松香的聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物這類外表活性劑與油、水相容性好，可在化裝品中作穩定劑、潤濕劑使用，對皮膚無刺激性。1.3.2.3由松香合成陽離子外表活性劑[42]這類外表活性劑根本上都是季銨鹽化合物。可由松香樹脂酸與二乙烯三胺反響形成酰胺，然后用硫酸二甲酯季銨化，或者松香樹脂酸與環氧氯丙烷反響，然后進一步與胺反響，形成季銨鹽。也可以先生成松香縮水甘油酯，然后再胺化、季銨化。也可以由松香樹脂酸經縮水甘油季銨鹽直接酯化，制備相應陽離子外表活性劑，這里縮水甘油季銨鹽自身也起催化作用。這類反響所得產物可配置成洗滌劑、頭發整理劑、纖維染整處理、PVC塑料等抗靜電劑使用，它還具有較強殺菌作用。由松香胺衍生的季銨鹽也有很好的性能，這類外表活性劑水溶性較好，廣泛用于工業清洗劑、殺菌劑、油井抗蝕劑以及廢水處理中管道的抗蝕劑、浮選劑等。.4松香合成兩性外表活性劑可以由松香樹脂酸合成胺基乙酸鹽、胺基羥丙磺酸鹽，由松香胺合成胺基羧酸鹽、磺酸鹽類兩性外表活性劑[43～45]。1.3.3國內外研究概況外表活性劑工業是20世紀30年代開展起來的一門新型的化學工業，從世界*圍看，外表活性劑開展到今天已顯現出一種明顯趨勢，就是從環境保護考慮，使表面活性劑工業向“綠色化〞方向開展[46]，所謂綠色化，首先是要根據外表活性劑結構與性能關系的研究成果，設計或改良分子構造，開發易生物降解，對人體溫和的外表活性劑；二是要考慮合成原料的“綠色化〞，因此以我國豐富的天然資源松香為原料合成外表活性劑，是一件很有意義的工作[47]。國外早在20世紀20年代就開場利用松香合成外表活性劑的工作，樹脂酸鈉可以認為是最早的以松香為原料的外表活性劑，它是由松香和氫氧化鈉反響得到，這種外表活性劑的起泡性好且泡沫穩定，乳化性能也較強。1921年，美國J.A.Decew詳細研究了以樹脂酸鈉鹽作造紙施膠劑的原理。這標志著以松香為原料外表活性劑的研究和應用的開場。60年代合成了松香酸酯磺酸鹽、松香胺聚氧乙烯醚等。自70年代以來，研究工作進一步深入，美國、德國、日本以及前蘇聯等在這方面進展了做有成效的研究，發表許多專利和文章，介紹利用松香合成陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性外表活性劑[48,49]。進入90年代以后，由于國外松香資源的缺乏，以松香為原料合成新型外表活性劑的研究沒有深入進展，而偏重于松香類外表活性劑的應用研究，而我國在這方面作了大量的研究工作，合成了許多新型外表活性劑。松香工業的深度加工勢在必行，研究以松香為原料合成外表活性劑對于充分利用松香這一豐富的再生性資源，提高經濟效益，促進松香工業的開展具有重大意義。1.4論文研究目標與任務論文研究目標本論文以歧化松香為起始原料合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)陰離子外表活性劑，對松香聚氧乙烯醚〔PA〕合成、PPA酯化反響和PPA水解反響進展研究，考察不同影響因素對反響的影響，并確定適宜的反響條件。本文采用電位滴定法測定磷酸酯酯化反響及水解反響產物中的單酯、雙酯含量。對PPA的外表性能進展測定，研究了具有不同環氧乙烷聚合度(n)的PPA的表面性能。并對PPA進展了應用試驗，研究了具有不同環氧乙烷聚合度產物的乳化及破乳性能。現將本文合成產物的設想路線表示如下：圖1-4合成路線示意圖Fig.1-4Sketchofsynthesisofphosphate論文研究內容〔1〕首先以歧化松香與環氧乙烷〔EO〕反響，合成了松香聚氧乙烯醚〔PA〕，研究了反響溫度、催化劑用量對合成的影響，得到適宜的反響條件。測定了PA的物理性質,考察了EO聚合度(n)與PA的物理性質的關系。14**工業大學碩士論文2004年5月〔2〕以PA為原料，與磷酸化劑〔P2O5〕進展磷酸酯化反響合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯〔PPA〕陰離子外表活性劑，考察投料比、酯化溫度、時間以及投料方式對酯化反響的影響，找到適宜的反響條件。〔3〕在PPA水解階段通過一系列反響尋找適宜的水解條件：水解時間、溫度，水的用量，得到較高的磷酸酯單酯收率。〔4〕由于PPA產物的復雜多樣性，利用電位滴定方法測定磷酸酯中單、雙酯含量，研究電位滴定中試樣溶劑種類及配比、滴定溶劑、滴定溶劑濃度以及其它添加劑的影響，找到適宜的測定條件。〔5〕利用紅外光譜分析松香聚氧乙烯醚〔PA〕以及松香基聚氧乙烯醚磷酸酯〔PPA〕產物的構造。〔6〕對合成的PPA陰離子外表活性劑的外表性能進展測試，得到PPA的外表性能，如外表*力、乳化力、潤濕力等等，研究EO聚合度(n)與PPA外表性能相應的關系。〔7〕對合成的不同EO聚合度的PPA產物進展應用性能試驗，測試產物的乳化及破乳性能并加以比擬。第二章松香聚氧乙烯醚(PA)的合成研究2.1前言非離子外表活性劑是分子中含有在水溶液中不解離的醚基為主要親水基的一類外表活性劑,其親水基主要是由具有一定數量的含氧基團〔一般為醚基和羥基〕構成，這一特點決定了非離子型外表活性劑在*些方面比離子型外表活性劑優越：它在溶液中不是離子狀態，穩定性高，不易受強電解質無機鹽類存在的影響，也不易受pH值的影響，與其它類型外表活性劑相容性好[50]。絕大多數非離子外表活性劑都是由含活潑氫的疏水性化合物和環氧乙烷等加成聚合的產物。它在水中不離解成離子狀態，外表活性是由中性分子表達的，其親水基團是含有不帶電荷的極性基團，非離子外表活性劑以親水基原料根底可分為三類[51]：〔1〕環氧乙烷加成型即聚氧乙烯醚；〔2〕有機醇系；〔3〕聚糖苷型。按憎水基可分為七類[52]：〔1〕有機酸系；〔2〕有機醇系；〔3〕有機胺系；〔4〕有機磷系；〔5〕嵌段共聚物系；〔6〕蔗糖酯系；〔7〕烷基聚糖苷系。非離子外表活性劑以醇醚系列產物產量最大，其次是酚醚系列和聚乙二醇和聚醚系列[53]，在非離子外表活性劑中，最主要的是憎水基原料與環氧乙烷的縮聚物，即環氧乙烷加成型或聚氧乙烯醚類非離子外表活性劑，這類外表活性劑具有良好的乳化性、分散性、潤濕性、去污性及生物降解性，有極靈活的HLB值的可調性和眾多種類的可選性，可作為乳化劑、分散劑、潤濕劑、穩定劑、破乳劑、發泡劑、清洗劑和其它助劑，被廣泛的應用于紡織、印染、纖維、造紙、皮革、涂料、選礦、石油開采、金屬加工、化裝品及洗滌品等工業領域[54]。我國于六十年代末開發了聚氧乙烯型非離子外表活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚〔AE〕，并投入了工業化生產。1997年醇醚消耗量為14萬噸[55]。1999年全國非離子外表活性劑的產量達9.55萬t[56]，據預測到2005年，中國非離子外表活性劑市場需求量將達40萬t[57]。本章以歧化松香為原料與環氧乙烷EO發生加成縮合反響生成了松香聚氧乙烯醚(PA)，并對產物進展了紅外光譜分析。研究了反響溫度、催化劑用量對松香樹脂酸與環氧乙烷的加成反響的影響，得到適宜的反響條件，考察了不同環氧乙烷聚合度〔n〕PA的物理性質。2.2實驗局部實驗原料及主要儀器歧化松香：****松脂廠產品，精制后其酸價AV=181.5mgKOH/g,凝膠色譜GC分析去氫樅酸相對含量59%，二氫及四氫樅酸41%；環氧乙烷：揚子石化公司產品，化學純；粘度計：TQD-150型，**第三試驗機廠；紅外光譜儀：NICOLET-170型；合成反響釜及其附屬儀器均由金陵石化化工二廠提供；其它試劑、原料為市售分析純、化學純或工業品。2.2.2松香聚氧乙烯醚〔PA〕的合成將154g歧化松香〔0.5mol〕和一定量催化劑〔KOH〕放入反響器中，加熱到100℃，真空脫水，充入N2，然后在130～140℃下向反響器中通入環氧乙烷〔EO〕，反響隨之發生。由于反響強烈放熱，因此應注意冷卻以使體系溫度恒定。3小時后停頓通入環氧乙烷EO，繼續攪拌再反響30分鐘,當釜內壓力降到0時，說明反響完成，EO消耗完畢。然后通N2，降溫至100℃。中和催化劑，并對產物進展漂白處理，得到淡黃色粘性液體260g，即為PA〔n=5〕。根據加成EO量，可制備不同EO聚合度的PA,其中n=5，10，15，20。2.2.3產物中環氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的測定測定方法參考GB5560－85及ISO2268－1972。在250mL短頸分液漏斗中，用70mL乙酸乙酯溶解5g樣品，將漏斗置于35℃水浴中恒溫；接著用聚乙二醇含量〔%〕＝W1W〔2-1〕環氧乙烷加成物〔％〕＝W2W其中式中：W1—聚乙二醇重量〔g〕W2—環氧乙烷加成物重量〔g〕W—樣品重量〔g〕產物中單、雙酯含量的測定[58,59](2-2)將中分出的環氧乙烷加成物0.2g吸附于少量硅膠上，然后用φ3cm╳40cm層析柱進展硅膠柱層析。先用200mL氯仿洗柱，再用200mL氯仿－乙醚〔1:2體積比〕洗柱，得二酯，最后用氯仿:甲醇〔2:1體積比〕200mL洗柱，即得單酯。2.2.5產物其它性能的測試2.2.5.1產物酸值〔AV〕稱1～2g樣品，溶于50mL95%酒精溶液，用酚酞做指示劑，以0.1NKOH標準溶液滴至終點。AV=NVm×56.11(mgKOH/g)〔2-3〕式中：N—KOH濃度(N)V—KOH耗量(mL)m—試樣量(g).2產物色澤〔GardnerNumber〕色澤按Gardner色階進展評價。具體操作是[60]:將5g試樣溶于5g分析純的甲苯中，裝入干凈枯燥的比色管中，在日光下與鐵鈷比色計的色階進展比較，選出二個與度樣顏色最接近的進展比擬，試樣顏色的等級直接以標準色階號表示。2.2.5.3產物羥值的測定(IOH,GB7384-87)乙酐—吡啶法：于磨口三角燒瓶中稱一定量待測樣品〔按380IOH±0.5標準稱量，IOH為估計羥值〕，取15mL乙酸酐—吡啶〔1:10體積比〕混合液于三角燒瓶中。搖勻使其充分溶解，然后在燒瓶上接上空氣冷凝管，在沸水浴上加熱回流1h。然后參加1mL水,搖勻后繼續加熱5分鐘。將燒瓶取出水浴，冷至室溫，參加70mL水，以酚酞為指示劑，用0.5N標準氫氧化鈉溶液滴定至終點堿耗液V1mL，同時做空白試驗，以2～3滴水代替試樣，以堿液滴定消耗V2mL。結果由下式計算：IOH=(V2?V1)C堿×56.11(mmgKOH/g)〔2-4〕式中：C堿：堿標準液濃度(N)m：試樣重量(g)兩次測量相對誤差﹤1%。.4產物粘度的測定用粘度計直接進展測定，測定方法詳見儀器使用說明。2.3結果與討論2.3.1產物紅外光譜解析對松香聚氧乙烯醚產物進展了紅外光譜分析，并對其進展了峰的歸屬，將數據及其歸屬分析列于表2-1中。由表可知對于聚氧乙烯鏈有〔CH2CH2O〕n的特征吸收〔1100～1200cm-1〕，對聚氧乙烯醚產物有C=O特征吸收〔1725～1170cm-1〕,其中3423.20cm-1說明羧基發生了酯化反響。由紅外光譜解析可以得出，歧化松香的羧基與EO發生了酯化反響，EO與羧基在堿催化下開環聚合。10080%60率/3423.198透射4020035002869.73000145173.99349.9931720.2771108.9231500100025002000波數/cm-1圖2-1松香樹脂酸聚氧乙烯醚紅外光譜圖Fig.2-1IRspectrumofpolyo*yethyleneabietate表2-1產物紅外光譜數據Table2-1IRdataoftheproduct2869.70υsCHυCH21720.28υC1458.00δsCH波數/cm-1基團3423.20υOH1350.00δC1108.92υC2=O3?O?C?O?C松香樹脂酸與環氧乙烷(EO)縮合反響的研究松香樹脂酸與EO縮聚反響除一系列主反響外，還有許多較復雜的副反響發生，生成聚乙二醇以及聚乙二醇雙酯。反響第一階段選擇性地生成松香樹脂酸單乙二醇酯，第二階段是松香樹脂酸單乙二醇酯在堿催化條件下與EO縮合反應，由于微量水分及酯交換反響的存在，反響過程中除生成松香樹脂酸單乙二醇酯，還生成雙酯及聚乙二醇。產物PA中單、雙酯含量與反響溫度、催化劑用量有關，反響溫度越高，催化劑用量越大，酯化及酯交換引起的副反響程度越大，雙酯含量越高。產物聚氧乙烯醚中如果單酯含量越高,其親水性能越好,但如果雙酯含量過高,親水性能變差,導致*些情況下只能制得油溶性產物,這就限制了其使用*圍。因此一般希望有盡可能高的單酯含量。2.3.2.1反響溫度對PA中單、雙酯含量的影響溫度是影響加成反響的主要因素。在催化劑用量為總物料3.6%(mol%)的條件下，不同反響溫度的單雙酯含量如表2-2所示。表2-2溫度對PA中單雙酯含量的影響Table2-2EffectoftemperatureoncontentsofmonoesteranddiesterinPA溫度/℃160180200單酯/%807260雙酯/%101225聚乙二醇/%101615原料吸收環氧乙烷〔EO〕的速度隨溫度升高而增加，但溫度越高，酯化及酯交換引起的副反響程度越大，雙酯含量較高，由圖2-2可知當溫度為200℃時，單酯含量降低而雙酯含量大大增加，聚乙二醇含量由表可知也較高，綜合以上因素考慮選擇適宜的反響溫度為180/%單酯noester/%oM84807672686460565248444036monoesterdiester4844403632ester/%28242016128Di雙酯/%160170180反應溫度/℃Temperature/℃190200圖2-2溫度對PA中單雙酯含量的影響趨勢Fig.2-2EffecttendencyoftemperatureoncontentsofmonoesteranddiesterinPA.2催化劑用量對PA中單、雙酯含量的影響反響溫度為180℃時，不同催化劑用量對反響的影響如表2-3所示，由表可知隨著催化劑用量增大，產物中單酯含量降低，雙酯含量上升，聚乙二醇的變化不大，所以選擇適宜的催化劑用量為3.6%。表2-3催化劑用量對PA中單雙酯含量的影響Table2-3EffectofcatalystamountsoncontentsofmonoesteranddiesterinPA催化劑/〔mol%〕3.67.2單酯/%7267雙酯/%1220聚乙二醇/%1613.3不同EO聚合度(n)對PA中單、雙酯含量的影響在催化劑用量為總物料量(mol)的3.6%，反響溫度為180℃的情況下，不同EO聚合度(n)PA中單雙酯含量如表2-4所示。表2-4不同EO聚合度(n)對PA中單雙酯含量的影響Table2-4EffectofdifferentpolymerizationdegreeofEOoncontentsofmonoesteranddiesterinPAEO加合數/n5101520單酯/%80.3727875雙酯/%13.1121212.5通過實驗發現，在反響開場階段EO與松香樹脂酸反響緩慢，當EO參加量到達一定值時，大約到達n=1左右時反響速度驟然加快，EO參加量的變化速度開場加快趨勢如圖2-3，當酸加成摩爾比為1時，產物幾乎全是乙二醇單酯，沒有乙二醇雙酯生成[61]。這是因為松香樹脂酸中羧基位于叔碳原子上且位阻較大，化學性質很不活潑。在EO鏈增長以前，松香樹脂酸已根本消耗完畢。實驗說明，產物PA中單酯含量70～98%，二酯含量10～20%。/%/%單酯noesteroM100908070605040302024monoesterdiester2016Diester雙酯/%%/1284002468101214161820EO聚合度(n)PolymerizationdegreeofEO(n)圖2-3不同EO聚合度(n)對PA中單雙酯含量的影響趨勢Fig.2-3EffecttendencyofdifferentpolymerizationdegreeofEO(n)onthecontentsofmonoesteranddiesterinPEO聚合度〔n〕對產物物理性能的影響在反響溫度為180℃EO/n5101520聚乙二醇含量/%6.6161012.5羥值/〔mgKOH/g〕11584.56270.2pH〔1〕色澤〔2〕6～76～76～76～73456粘度〔3〕/mPa?S120110165198〔1〕1%水溶液；〔2〕加納色級，50%酒精溶液；〔3〕涂氏粘度：30℃181614/%/%olc12gly聚乙二醇Poly1086468101214161820EO聚合度(n)PolymerizationdegreeofEO(n)圖2-4EO聚合度〔n〕與聚乙二醇含量關系Fig.2-4TherelationbetweenpolymerizationdegreeofEO(n)andtheconcentofpolyglycol76colorviscosity2402205200Viscosity粘度)G.G.)/(180(G.G./ro4/S/S色澤Col160314021201100468101214161820EO聚合度(n)PolymerizationdegreeofEO(n)圖2-4EO聚合度〔n〕與產物色澤和粘度的關系Fig.2-4TherelationbetweenpolymerizationdegreeofEO(n)andcolorandviscosity2.4本章小結合成了松香聚氧乙烯醚〔PA〕,反響副產物聚乙二醇及雙酯含量隨溫度及催化劑用量的增加而增加，研究了反響溫度、催化劑用量對反響的影響，得到適宜的反響溫度為180℃，催化劑用量為總投料量〔mol〕的3.6%。2.4.2環氧乙烷聚合度(n)對產物PA的一般物理性質有較大影響。隨著n加大，反響時間延長，產物色澤加深，粘度先減小后增大，聚乙二醇含量增加，單酯得率下降；而產物羥值呈減小趨勢，與理論計算值略有差異，這是由于產物中聚乙二醇含量不同所造成的。2.4.3對產物進展紅外光譜解析，結果說明有伯羥基的特征吸收峰，(CH2CH2O)n及COOR的特征吸收峰，羧基峰的消失說明羧基均已酯化。產物中有較強的醚鍵伸縮振動峰，證明產物中醚鍵的存在。第三章松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的合成及性能研究3.1前言聚氧乙烯醚磷酸酯是由環氧乙烷系列的非離子外表活性劑經磷酸酯化制備得到的，由起始劑脂肪醇或烷基酚等與環氧乙烷反響制得的聚氧乙烯醚再與磷酸化劑酯化而得，屬于陰離子外表活性劑。聚氧乙烯醚磷酸酯是一種新型的陰離子外表活性劑，兼有非離子和陰離子特性，酸式產物呈非離子特性，完全中和的鹽式產物則顯陰離子特性，但在表面活性劑的歸類上該產物屬于陰離子外表活性劑，它有多種優良的功能，去污力強，特別是對硬外表去污尤佳，還具有潤濕性、乳化性、潤滑性、增溶性、抗靜電性、防銹性以及熱穩定性，能降低外表*力、防銹潤滑、抗靜電和分散等性能，毒性和刺激性小。在堿溶液中有突出的偶合能力，對電介質有高的穩定性，且極易溶于有機溶劑中[62,63]。聚氧乙烯醚磷酸酯多為淺黃色或琥珀色粘稠液或糊狀物，在強酸存在時，發生水解，在堿性溶液中有一定的穩定性和溶解性，潤濕作用與pH無關，易與其它試劑混合，配伍性好。它的這些特性優于別的陰離子、非離子或兩性外表活性劑，因此使其得到廣泛的應用。根據磷酸酯化反響所用的原料不同，歸納起來主要有以下幾種合成方法[64]：1.醚型非離子外表活性劑與三氯氧磷；2.非離子外表活性劑與焦磷酸、聚磷酸,商業上的聚磷酸是115%濃度。用焦磷酸作磷酸化試劑與羥基化合物反響主要得到磷酸單酯，同時生成磷酸；3.醚型非離子外表活性劑與五氧化二磷。因為磷酸是三元酸，所以磷酸酯類化合物是由磷酸單酯、雙酯和少量三酯以及未反響物、無機酸所組成的。因此要選擇適宜的反響條件以到達主要生成磷酸單酯和雙酯的目的。在上述方法中，第一種方法一般得到的是三酯，第二種方法較少采用，工業上用得較多的是第三種方法，本論文是采用P2O5作磷化劑對第二章合成的松香聚氧乙烯醚〔PA〕進展磷酸酯化反響。這種方法反響比較簡單，為放熱反響，但要注意防止色澤的產生。反響所得的是酸性混合物，主要是磷酸單酯、雙酯，還有少量的聚磷酸酯、無機磷酸以及未反響物。再對磷酸酯化產物進展水解，目的是要使產物中的聚磷酸酯轉變為磷酸單酯，提高磷酸單酯的產率。磷酸單酯和雙酯都呈酸性，酸性磷酸酯不經中和直接使用時，pH通常在2～4左右，接觸皮膚有刺激性。在日用化學品中作為外表活性劑使用的是將酸性磷酸酯用適當的堿中和后的磷酸酯鹽。合成產物可根據應用的要求，用堿性物質中和磷酸基，至適當的pH值。只要改變環氧乙烷聚合度〔n〕、起始劑R以及中和反響中的中和劑的種類，就可以制得許多性能不同的外表活性劑。本章合成了松香基聚氧乙烯醚磷酸酯〔PPA〕陰離子外表活性劑，由松香聚氧乙烯醚〔PA〕合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽包括三步：第一步是將PA與磷酸化試劑P2O5發生酯化反響生成酸性磷酸酯粗產物；第二步是對生成的磷酸酯粗產物進展水解，將其中可能含有的焦和/或聚磷酸水解為磷酸單酯；第三步是將水解后的酸性磷酸酯用堿中和成所需要的磷酸酯鹽。本章分別研究了磷酸酯化反響溫度、反響時間、投料比、進料方式等因素對酯化反響的影響；水解時間、水解溫度、加水量對水解反響的影響；電位滴定分析中溶劑種類及配比、滴定劑種類、滴定劑濃度、10%氯化鈣溶液和飽和氯化鈉溶液參加量等因素的影響。確定了合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的適宜反響條件和電位滴定分析條件。利用紅外光譜分析了PPA的存在基團,用化學測試方法測定其表面物理化學性能；研究了環氧乙烷聚合度〔n〕與產物外表物理化學性能的關系。3.2實驗局部實驗原料與儀器3.2.1.1實驗原料松香樹脂酸聚氧乙烯醚(PA)五氧化二磷乙醇氫氧化鈉氯化鈣鄰苯二甲酸氫鉀磷酸二氫鉀磷酸氫二鈉氯化鈉溴甲酚綠**凌峰化學試劑****試劑一廠**凌峰化學試劑****久億化學試劑**化工廠**金砂化工廠****市西隴化工廠**試劑三廠實驗室自制分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純工業純分析純酚酞天新精細化工開發中心分析純其它試劑、原料為市售分析純、化學純或工業品.2實驗儀器溫度指示控制儀調溫水浴鍋光電分析天平酸度〔pH〕測定儀pH玻璃電極甘汞電極多功能磁力攪拌器**醫用儀表廠**錦隆搪瓷廠**上平儀器公司**天達儀器****雷磁儀器廠**姜堰市江揚電子儀器廠**國華儀器廠傅立葉變換紅外光譜儀美國NICOLET公司外表*力儀ROSS泡沫儀**試驗機總廠**第二玻璃儀器廠WMZK-01型CRtF-T型TG328A型PHS-3C型231型232型HJ-5型170S*型JZHY-180型帶有攪拌及冷凝裝置的250mL四口燒瓶、電子天平、50mL堿式滴定管、100mL具塞量筒以及其它常用儀器。磷酸酯酯化反響在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、N2保護下的四口燒瓶中參加一定量松香聚氧乙烯醚〔PA〕〔n=5,10,15,20〕，充分攪拌下在40℃左右將P2O5分批加入，PA:P2O5≈2～4:1然后升溫，控制反響溫度為60℃～80℃OHR'OO5R'OH+2P2O5OR'OP+P+R'OOHR'OOHOPOHOOPOHOR'2R(CH2CH2O)nOH+P2O5+H2O4R(CH2CH2O)nOH+P2O53R(CH2CH2O)nOH+P2O5磷酸酯水解反響R'=R(CH2CH2O)nOR(CH2CH2O)nPO(OH)22[R(CH2CH2O)n]2PO(OH)+H2OR=RosinR(CH2CH2O)nPO(OH)2+2[R(CH2CH2O)n]2PO(OH)在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器的四口燒瓶〔N2保護〕中將磷酸酯酯化產物PPA進展水解，充分攪拌下在60℃R'OOPOHOOPOHOR'H2O2R'OOPOHOHR'=R(CH2CH2O)10O磷酸酯中和反響根據用途不同，用氫氧化鉀/鈉等中和3.2.3制得磷酸鹽。3.2.5磷酸酯中單雙酯含量的測定[24,65～68]本課題合成的松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)是磷酸單酯、雙酯和少量磷酸的混合物，利用電位滴定法〔參照GB9725-88〕對合成的PPA進展電位滴定分析，這種方法是利用磷酸的1、2、3級電離常數不同來分析產物中的磷酸單酯、雙酯和未反響的磷酸含量，利用標準氫氧化鈉溶液滴定磷酸酯。通過溶劑種類〔主要是乙醇〕及配比、濃度的選擇、滴定劑及其溶劑的選擇、滴定劑溶液〔NaOH〕濃度的選擇、以及第三級電離時參加CaCl2體積的選擇，得到適宜的分析松香基聚氧乙烯醚磷酸酯的條件，正確測試出合成產物中磷酸單酯、雙酯以及磷酸的含量。稱取試樣0.5～0.6g，置于電位滴定配套的80mL燒杯中，參加50%乙醇溶液50mL及飽和NaCl溶液5mL，使其溶解。放在磁力攪拌器上攪拌數分鐘滴加5滴溴甲酚綠指示劑〔第一突躍監視〕，用0.25mol/LNaOH/H2O標準溶液滴定，pH為5左右為第一突躍〔藍綠色〕，再參加10滴左右酚酞指示劑〔第二突躍監視〕繼續滴定至10～11左右為第二突躍〔蘭紫色〕，然后參加4～6mL飽和CaCl2溶液繼續滴定。記錄每次滴加標準溶液后滴定管的讀數及測得相應的pH值,本論文采用二階微商法確定滴定的終點。滴定終點時標準溶液的用量按下式計算：V0=V+(aa?b??V)(3-1)式中：V0—滴定終點時標準溶液的用量，mL；a—二級微商為零前的二級微商值；b—二級微商為零后的二級微商值；V—二級微商為a時標準溶液的用量，mL；ΔV—由二級微商為a至二級微商為b，所加標準溶液的體積，mL。12108pH64ABC2383940414243NaOH體積V/mL圖3-1磷酸酯電位滴定原理圖Fig.3-1Theprincipleofpotentiometrictitrationofphosphate各組分含量為：磷酸酯雙酯/%=(A?B)NM1?W1000?(B?C)NM2?W1000?×100〔3-2〕磷酸酯單酯/%=×100〔3-3〕磷酸/%=CNM3??W1000?×100〔3-4〕式中：A—第一化學計量點消耗氫氧化鈉體積mL〔單酯+雙酯+磷酸〕；B—第二化學計量點消耗氫氧化鈉體積mL〔單酯+雙酯+磷酸〕；C—第三化學計量點消耗氫氧化鈉體積〔單酯+雙酯+磷酸〕；M1,M2,M3—分別為磷酸雙酯、單酯、磷酸的分子量；W—試樣重量(g)；N—氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度。產物外表性能測定3.2.6.1外表*力測定〔δ，GB5549-85〕用新鮮蒸餾水配置試樣溶液，溶液溫度一般可在20～25℃*圍內任選一種。保持一定恒溫，溫度變化在0.5℃之內。將盛有測試溶液的量杯放在儀器的平臺上