第二章反應動力學1第一頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.1基本概念反應速率：單位體積、單位時間內反應物或產物量的變化率轉化率：A必須是反應物，通常選取重點關注的、經濟價值相對高的組分定義轉化率。第二頁，共五十三頁，2022年，8月28日以反應物B為基準定義的反應速率為：以反應產物C為基準定義的反應速率為：必有不同基準物反應速率的互換性第三頁，共五十三頁，2022年，8月28日對于體系中只進行一個不可逆反應的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-3kc為以濃度表示的反應速率常數，隨反應級數的不同有不同的因次。kc是溫度的函數，在一般工業精度上，符合阿累尼烏斯關系。反應動力學方程：定量描述反應速率與影響反應速率因素之間的關系式。化學反應動力學方程有冪函數型、雙曲函數型等，冪函數形式數學處理簡單，較為常用。化學反應動力學方程第四頁，共五十三頁，2022年，8月28日阿累尼烏斯關系kc0：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關，具有和反應速率常數相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學反應工程的角度看，活化能反映了反應速率對溫度變化的敏感程度。第五頁，共五十三頁，2022年，8月28日半衰期定義：反應轉化率達到50%所需要的時間為該反應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數。

一級等溫恒容反應

二級等溫恒容反應第六頁，共五十三頁，2022年，8月28日對于反應：反應速率為：2.2等溫等容反應動力學方程

T=常數，k=常數；dV=0過程

（此時V不變）

經積分后得：該式稱為速率方程的積分式，式中組份B的濃度CB和CA不是相互獨立的，它們是受計量方程和物料衡算關系等的約束，可以把CB轉化為CA的函數，然后作定積分其解析解。2.2.1單一反應動力學方程的積分式第七頁，共五十三頁，2022年，8月28日

由A和B進行均相二級不可逆反應，其計量方程為：速率方程：試求：

（Ⅰ）當原始反應物料中A和B的濃度符合計量系數比時，即CAO/CBO=aA/aB時的積分式。（Ⅱ）當CAO/CBO≠λaA/aB時的積分形式。例1-1第八頁，共五十三頁，2022年，8月28日

解：

(Ⅰ)因為CA0和CB0符合計量關系，所以在整個反應過程中CA與CB之比均將保持恒定，即：

將上式代入式反應速率方程式：積分結果：第九頁，共五十三頁，2022年，8月28日

(Ⅱ)當CA0/CB0≠aA/aB時，先建立CA、CB與XA的關系。當A的轉化率為XA時，消耗A的量：此時轉化了B的兩量：第十頁，共五十三頁，2022年，8月28日

根據轉化率定義:將CA、CB與XA的表達式代入速率方程整理得:第十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日

上式分離變量、分解因式并寫成積分形式如下：所以有：其它不可逆、可逆反應的微分式、積分式見表2-4、2-5。

第十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.2.2反應動力學方程的建立

1.積分法(1)首先根據對該反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf'(cA)，經過積分運算后得到，f(cA)=kt的關系式。例如，一級反應(2)將實驗中得到的ti下的ci的數據代f(ci)函數中，得到各ti下的f(ci)數據。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數據標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數k。否則重新假設另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線為止。第十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數據，并據此求出相應的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E。可將n次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最后結果。第十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日等溫條件下進行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反應：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉化量如表所示。試求反應的速率方程。例1-2第十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日解：由于題目中給的數據均是醋酸轉化率較低時的數據，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。設反應速率方程為：第十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日將實驗數據分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關系第十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第二十頁，共五十三頁，2022年，8月28日從圖可知，以對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反應級數m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結合可以求得反應在此溫度下的速率常數k。第二十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.微分法微分法是根據不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數據cA-t直接進行處理得到動力學關系的方法。在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數據。將這組數據以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。第二十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率數據。再將不可逆反應速率方程如線性化，兩邊取對數得：第二十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日以對作圖得到直線其斜率為反應級數n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優點在于可以得到非整數的反應級數，缺點在于圖上微分時可能出現的人為誤差比較大。第二十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.2.2復合反應1、定義：同一個反應物系中同時進行若干個反應時，稱為復合反應。復合反應包括：并列反應，平行反應，連串反應等。 某一組分的反應量是其所參與的各個化學反應共同作用的結果。2、類型|⑴并列反應：反應系統中同時進行兩個或兩個以上的反應物與產物都不相同的反應。例 特點：各反應獨立進行，任一反應的反應速率不受其他反應的反應組分濃度的影響。各反應都可按單一反應來處理。 注意兩種特殊情況：

①某些多相催化反應 ②變容反應第二十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑵平行反應：一種反應物同時形成多種產物，如：①新概念：

1、收率(或總收率)：以符號φP記，它表示生成的目的產物P的摩爾數與反應掉的著眼反應組份Ａ的摩爾數之比值。

2、得率：以符號Xp記，它表示生成的目標產物P的摩爾數與著眼反應物A的起始摩爾數之比。2.2.2復合反應第二十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日3、選擇性：以符號Sp記，它是目的產物P所生成的摩爾數與某副產物S生成的摩爾數之比。收率、得率、轉化率之間的關系

2.2.2復合反應第二十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.2.2復合反應②提高平行反應選擇性的措施：

可用瞬時選擇性來評價選擇性SP隨著反應物系的濃度和溫度而變第二十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日濃度和溫度對瞬時選擇性的影響2.2.2復合反應濃度的影響溫度的影響①α=β，與濃度無關②α＞β，濃度增加，瞬時選擇性增加③α＜β，濃度減少，瞬時選擇性增加①Ea1=Ea2，與溫度無關②Ea1＞Ea2，溫度增加，瞬時選擇性提高③Ea1＜Ea2，溫度增加，瞬時選擇性降低第二十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.2.2復合反應③一級平行反應的動力學積分式

等溫恒容第三十頁，共五十三頁，2022年，8月28日⑶連串反應：反應物先生成某種中間產物，中間產物又繼續反應生成最終產物。如：1、特點：①中間產物P存在最大濃度；②不論目的產物是中間物P還是Q，提高反應物A的轉化率總有利；③若Q是目的產物，加速兩個反應都有利，若P為目的產物，在則要抑制第二個反應。2.2.2復合反應第三十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日2、連串反應的動力學積分式2.2.2復合反應等溫恒容一級反應第三十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日中間產物最大濃度和時間2.2.2復合反應第三十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日Somereactionsoccurveryrapidly;othersveryslowly.Forexample,intheproductionofpolyethylene,oneofourmostimportantplastics,orintheproductionofgasolinefromcrudepetroleum,wewantthereactionsteptobecompleteinlessthanonesecond,whileinwastewatertreatment,reactionmaytakedaysanddaystodothejob.Fig1.3giveyouanappreciationoftherelativeratesbetweenwhatgoesoninsewagetreatmentplantsandinrocketengines.SpeedofChemicalReactions第三十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日SpeedofChemicalReactions第三十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三十八頁，共五十三頁，2022年，8月28日第三十九頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十頁，共五十三頁，2022年，8月28日Example:Findarateequationusingintegralmethod

ReactantAdecomposesinabatchreactorA→products第四十一頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十二頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十三頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十四頁，共五十三頁，2022年，8月28日第四十五頁，共五十三頁，2022年，8月28日2.3等溫變容反應動力學對于氣相反應，有些反應前后摩爾數不同，在系統壓力不變的情況下，反應會引起系統體積發生變化。帶來反應物濃度的變化，從而引起反應速率的變化。為了表征由于反應物系體積變化給反應速率帶來的影響，引入兩個參數，膨脹因子和膨脹率。第四十六頁，共五十三頁，2022年，8月28日膨脹因子反應式定義物理意義：每消耗1mol關鍵組份A,所引起的整個反應體系總物質量的增加或減少量。膨脹因子是由反應式決定的，一旦反應式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關。第四十七頁，共五十三頁，2022年，8月28日膨脹率物系體積隨轉化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關，因此引入第二個參數膨脹率。定義：物理意義：關鍵組分A完全轉化后所引起反應系統體積變化率。膨脹因子與膨