第九章鹵代烴第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日一鹵代烴鹵代烴：烴類分子中的氫原子被鹵素取代后的化合物鹵代烴的分類：不飽和鹵代烴飽和鹵代烴(鹵代烷)芳香鹵代烴2)按鹵素數目分類三鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2ClCH2Br2CHF3

氟仿(fluroform)CHCl3氯仿(chloroform)CHBr3溴仿(Bromoform)CHI3碘仿(Iodoform)(鹵代烯烴)(鹵代芳烴)1)按烴基分類連二鹵代烴偕二鹵代烴第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日3)按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(10、伯)鹵代烷二級(20、仲)鹵代烷三級(30、叔)鹵代烷9.1鹵代烷9.1.1鹵代烷的命名（1）普通命名法或俗名（稱為鹵代某烴或某基鹵）（2）系統命名法—把鹵素當成取代基第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日(3)由醇制備（參見醇）9.1.2鹵代烷的制備(1)烴的鹵化（參見烷烴、烯烴、芳烴）(2)不飽和烴的加成（參見烯烴、炔烴）第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日（1）沸點和熔點:一元鹵代烷在室溫下除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH3Br是氣體外，其它是液體，C15是低熔點的固體。9.1.3鹵代烷的物理性質（2）溶解度:所有的鹵代烴均不溶于水，溶于醇、醚、烴等有機溶劑。

當烴基相同，鹵素不同時，鹵代烴的沸點高低次序為：R-I＞R-Br＞R-Cl其沸點也高于同碳烷烴。（3）密度：RF、RCl<1;RBr、RI、Ar-X>1

鹵原子增加，密度增大第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日9.1.4鹵烷的化學性質鹵代烴的化學性質活潑，且主要發生在C—X上。原因：A:分子中C—X鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻鹵烷CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-I偶極矩2.05D2.03D1.91DB:分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H小。

化學鍵C—HC—ClC—BrC—I

鍵能KJ/mol414339285218δ+δ-第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日故C—X鍵比C—H鍵容易斷裂而發生各化學反應，所以，鹵素是鹵代烴分子的官能團。（1）取代反應（親核取代）

親核試劑——帶有孤對電子或負電荷，對原子核或正電荷有親和力的試劑，用Nu：或Nu－表示。常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日(A)水解

在H2O或H2O／OH－中進行，得醇。

反應活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(難)加堿的原因：①親核性：OH－＞H2O；②OH－可中和反應生成的HX。（B）與氰化鈉作用10鹵代烴第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日生成的腈可以發生水解和還原，例：H+OH-丙酰胺丙酸H2NiCH3CH2CH2NH2第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日（C）與氨作用

RX+NH3（過量）RNH2+NH4X

過量的NH3可防止產物RNH2進一步與RX反應（D）與醇鈉（RONa）反應

R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應時，主要發生消除反應生成烯烴）。

(E)與AgNO3/醇溶液反應R-X+AgONO2RONO2+AgX乙醇第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日鹵代烴的反應活性為：R3C-X＞R2CH-X＞RCH2-XR-I＞R-Br＞R-Cl室溫沉淀

加熱沉淀第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日(2)消除反應

消除反應——反應中失去一個小分子（如H2O、NH3、HX等）的反應叫消除反應，用E)表示。(A)脫鹵化氫由于－X的－I效應，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烴或炔烴：

反應活性：叔鹵烷＞仲鹵烷＞伯鹵烷。

加熱第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日消除方向----查依采夫規則

脫去含氫較少的碳上的氫原子。例：

鹵烷的水解反應和脫去HX的反應都是在堿性條件下進行的，它們常常同時進行，相互競爭。競爭優勢取決于RX的結構和反應條件。注意：第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日(B)脫鹵素

第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日（3）與金屬的反應

鹵代烴能與某些金屬發生反應，生成有機金屬化合物（金屬原子直接與碳原子相連接的化合物)。與鎂反應

絕對乙醚——無水、無乙醇的乙醚。第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日格氏試劑的結構目前還不十分清楚，一般認為它是溶劑化的：

用四氫呋喃（THF，b.p66℃）代替乙醚(b.p34℃)，可使許多不活潑的乙烯型鹵代烴制成格氏試劑：

MgRC2H5C2H5OC2H5C2H5OX第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日格式試劑的反應1)與含活潑氫的化合物作用

上述反應是定量進行的，可用于有機分析中測定化合物所含活潑氫的數量目（叫做活潑氫測定發）。第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合。CH3MgX+H-ACH4+Mg(A)X

根據放出甲烷的體積計算出活潑氫的個數第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日2)與醛、酮、酯、二氧化碳、環氧乙烷等反應格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學獎第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日（4）飽和碳原子上親核取代反應歷程（A）單分子親核取代反應（SN1）

υ=k[(CH3)3CBr]—動力學一級反應，與[OH-]無關。1）反應機理兩步反應（SN1反應是分兩步完成的）第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日第一步：反應的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與鹼進行第二步反應生成產物。故SN1反應中有活性中間體——碳正離子生成。速度慢的第一步反應是決定速度步驟單分子反應歷程：決定反應速度步驟中，發生共價鍵變化的只有一種分子。第二步：第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日2)SN1反應的能量變化

第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日（B）雙分子親核取代反應（SN2反應）實驗證明：伯鹵代烷的水解反應為SN2歷程。

因為RCH2Br的水解速率與RCH2Br和OH-的濃度有關，所以叫做雙分子親核取代反應（SN2反應）。第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日1）．反應機理

一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進行），無中間體生成，經過一個不穩定的“過渡態”。其反應過程中的軌道重疊變化如下圖所示：第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日2）SN2反應的能量變化SN2反應機理的能量變化可用反應進程—位能曲線圖表示如下：第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日９.2鹵代烯烴與鹵代芳烴鹵原子取代烯烴或芳烴中的氫原子后所得到的衍生物叫鹵代烯烴或鹵代芳烴。９.2.１.分類與命名(1)分類：根據鹵代烯烴或鹵代芳烴中烴基與鹵原子的連接方式不同可將其分為乙烯式、孤立式和烯丙式三類：1）乙烯式鹵代烴：鹵原子與烯烴基或芳烴基直接相連。第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日2）烯丙式鹵代烴：鹵原子與不飽和烴基相隔一個碳原子。3）孤立式鹵代烴：鹵原子與烴基相隔二個或二個以上碳原子(2)命名：結構簡單鹵代烯烴和鹵代芳烴的命名方法與鹵代烷烴相似，以烴基為母體，稱為鹵代某烯或鹵代苯。例：溴(代)苯氯(代)乙烯第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日結構復雜的用系統命名法。對鹵代烯烴，編號時，從靠近雙鍵的一端開始，將鹵原子看作取代基，命名時以烯為母體；對鹵代芳烴，則以苯為母體，將鹵原子看作取代基。例：3-溴-1-丙烯3-甲基-5-氯-2-己烯1,4-二甲基-2-氯苯苯氯甲烷（或芐氯）第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日９.2.２雙鍵位置對鹵原子活性的影響不飽和鹵代烴和鹵代芳烴中鹵原子的化學活性與其分子結構有關，通常根據其與硝酸銀的醇溶液反應生成鹵代銀的速度來判斷其分子中鹵原子的活性。+AgNO3醇立即生成沉淀加熱后生成沉淀加熱也無沉淀生成第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日從上面的實驗結果可以看出，不飽和鹵代烯烴和鹵代芳烴中鹵原子的活性大小次序為：

烯丙式﹥孤立式﹥乙烯式但結構不同的鹵代烷烴，其分子中鹵原子的活性與其結構的關系為：叔鹵代烴﹥仲鹵代烴﹥伯鹵代烴﹥鹵甲烷鹵代烷分子中鹵原子活性與孤立式鹵代烯、鹵代芳烴相似。因此鹵代烴（包括不飽和鹵代烴和鹵代烷烴）分子中鹵原子的活性次序應為：

烯丙式﹥孤立式（叔鹵代烴）﹥孤立式（仲氯代烴）﹥孤立式（伯鹵代烴）﹥鹵甲烷﹥乙烯式第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日反應實例：第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日

不飽和鹵代烴與鹵代芳烴中鹵原子活性差別的原因是：烯丙式鹵代烴中C-X鍵斷裂后生成正碳離子，其正電荷可被不飽和鍵或芳環所分散而穩定。即雙鍵或芳環上的電子可以向中心碳原子轉移（發生p-共軛作用），而使正電荷得以分散。因此，烯丙基和芐基正離子能夠穩定存在，故C-X鍵易斷裂，烯丙式鹵代烴鹵原子最活潑。

乙烯式鹵代烴，由于X原子上的未成對電子可以與C=C雙鍵或苯環發生p-共軛，使C-X鍵的鍵能加強，因此，C-X鍵不易斷裂，故乙烯式鹵代烴中的鹵原子最不活潑。第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日９.2.３.鹵代烯烴的化學性質１）乙烯式鹵代烴：由于乙烯式鹵代烴中鹵原子不活潑，因此它不易發生取代反應，但可以發生加成反應，且加成時服從馬氏規則。+HClCH3CHCl2p-共軛p-共軛p-共軛共軛減小了C-X鍵的極性，增大了C-X鍵的鍵能第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日從誘導效應看，其加成產物應為反馬氏加成產物；而從共軛效應來看，其加成時應遵循馬氏規則，這是因為X原子既表現出吸電子的誘導效應，又顯現出給電子的共軛效應。共軛和誘導綜合作用的結果，是以共軛效應占主導，故其加成時服從馬氏規則。+-誘導效應反馬氏加成馬氏加成2）烯丙式鹵代烴由于烯丙式鹵代烴鹵原子較活潑，故可以發生取代反應和加成反應，且加成時遵循馬氏規則。共軛效應+-第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日易發生加成反應，且加成時遵循馬氏規則。－NaClNaOH3、孤立式鹵代烴孤立式鹵代烴的化學性質與鹵代烷烴相似，除具有鹵代烷所具有的化學性質以外，還可發生加成反應。HCl第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日本章小結一鹵代烷的化學性質1、親核取代反應（重點是水解、氰解、與硝酸銀作用）2、消除反應（脫HX成烯烴)3、與活潑金屬的作用（重點格林試劑生成）二、鹵代烯烴與鹵代芳烴的活潑性作業：p209第2、3題第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日２１１－11、合成下列化合物。

第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日第三十九頁，共四十六頁，2022