化工羧酸衍生物第一頁，共七十三頁，2022年，8月28日酰氯通式R-COX第二頁，共七十三頁，2022年，8月28日酸酐通式RCO-O-OCR’第三頁，共七十三頁，2022年，8月28日酯通式RCOOR’第四頁，共七十三頁，2022年，8月28日酰胺通式RCONH2第五頁，共七十三頁，2022年，8月28日1)酰鹵與酰胺相同，依據酰基來命名:乙?；郊柞；阴Ｂ缺郊柞Ｂ纫阴０繁郊柞０種,N-二甲基甲酰胺鄰苯二甲酰胺第六頁，共七十三頁，2022年，8月28日2)酸酐、腈是依據相應的羧酸來命名的：乙酸酐乙丙酸酐鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐乙腈苯乙腈3)酯是依據形成它的酸和醇，稱為某酸某酯。乙酸乙酯乙酸異戊酯香蕉香味戊酸異戊酯蘋果香第七頁，共七十三頁，2022年，8月28日13.2羧酸衍生物的物理和化學性質1.物理性質酰氯和酸酐都是對粘膜有刺激性的物質,多數的酯卻有愉快的香味。大部分酰胺是固體，無氣味。酰鹵、酸酐、酯由于失去了酸性氫原子，分子間無締合作用，故它們的沸點較相應的羧酸低很多。酰胺因能形成分子間氫鍵，故沸點較高且多為固體。但被烴基取代了的酰胺多為液體。酰鹵、酸酐遇水分解成羧酸，酯一般不溶于水，而酰胺則易溶于水。第八頁，共七十三頁，2022年，8月28日酰鹵、酸酐、酯及酰胺都可與水作用生成相應的羧酸：反應猛烈，放熱與熱水反應較易須催化劑催化在H+或OH-催化下長時間回流水解反應進行的難易次序為：

酰鹵>酸酐>酯>酰胺其中,酯水解是酯化反應的逆反應。在酸性和中性溶液中生成平衡混合物；在堿性溶液中進行水解生成羧酸鹽，反應可進行到底。2.化學性質1）水解第九頁，共七十三頁，2022年，8月28日2)醇解酰氯、酸酐、酯都能與醇作用生成酯：酸酐的酯化反應在有機分析和有機合成上都很重要。如乙酸酐能與多數醇、酚定量進行反應。酯的醇解又稱酯交換反應.反應是可逆的，須在酸或堿催化下進行，可用來由低級醇的酯制備高級醇的酯。

第十頁，共七十三頁，2022年，8月28日3)氨解酰氯、酸酐及酯與氨作用都生成酰胺,但酯的氨解最慢。還可與RNH2、R2NH等反應。第十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日從上述反應可見：四種羧酸衍生物間以及與羧酸間均可以通過一定的試劑相互轉化。其中，酰氯和酸酐的?；芰ψ顝姡浅Ｓ玫摹磅；瘎?第十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日

5)與格氏試劑反應：酰氯與格氏試劑反應可得到酮或叔醇。第十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日酸酐在低溫下與格氏試劑作用也可得到酮：酯與格氏試劑作用生成叔醇：第十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日6)酯縮合反應有a-H的酯在強堿(如醇鈉)的作用下能與另一分子酯縮去一分子醇，生成b-酮酸酯，此反應稱為Claisen縮合。乙酰乙酸乙酯機理第十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日Claisen縮合與羥醛縮合相似，且一般只在兩個酯相同時反應才有意義.但若兩個不同酯中,只有一個有a-H則在合成上也很有意義。可見,這是在酯的a-位引入酯基和醛基的重要方法。第十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日二酯可進行分子內縮合成環,但以五、六元環為穩定。這個反應也稱為Dieckmann反應第十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.酰基衍生物的水解、氨解、醇解的機理1)酯水解機理(1)酯的堿水解:研究表明,多數酯的堿水解按下列機理進行。簡稱BAC2機理。B:表示堿水解；AC:表示酰氧鍵斷裂；2:表示速度決定步驟為雙分子反應。因此，酯堿水解反應的速度為：第十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日

問題是如何證明酰氧鍵的斷裂是按SN2還是按加成-消除機理進行的？第十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日而用標記的苯甲酸乙酯、異丙酯、叔丁酯在堿性溶液中水解，經不同時間后取樣測定有機物中O18的含量，發現較起初減少；用未標記的酯與標記的H2O18反應，發現酯中含O18.此外，還可從立體位阻以及誘導效應等對反應的影響等來判斷反應的機理。研究表明，大多數酯是按照BAc2機理進行水解的。人們通過O18標記弄清了這個問題：第二十頁，共七十三頁，2022年，8月28日但人們發現酯的堿水解還可按別的機理進行：旋光表明水解時發生了烷氧鍵的斷裂，機理類似于SN1,稱為BAl1機理:第二十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日(2)酯的酸水解機理：研究表明，酯的酸水解是通過它的共軛 酸進行的，其它步驟與堿水解相似：稱為AAc2機理。水解酯化第二十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日但一些結構特殊的酯的水解還可能按其它機理進行.如是通過?；x子進行的，屬于單分子歷程，稱為AAc1機理。而叔醇的酯酸性水解則是按烷氧鍵斷裂，也屬于單分子歷程，也稱為AAc1機理：第二十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日2)酰基衍生物的水解、氨解及醇解機理除酯外，其它多數?；苌锏乃狻苯狻⒋冀庖彩前醇映?消除機理進行的。反應速度與離去基團的性質有關，并主要取決于-I和+C效應.第二十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日可見，離去基團的-I效應使得羰基上電子云密度下降，有利于親核加成反應的進行；而+C效應增加羰基上的電子云密度，不利于親核加成反應的進行，二種作用正好相反。比較而言:X原子和-OCOR的-I效應大于+C效應；-OR’的-I與+C大致相當;-NH2的+C效應大于-I效應。所以可知它們的反應活性次序為:

酰鹵>酸酐>酯>酰胺此外，L-的穩定性也影響反應的進行，研究表明次序同上.第二十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日13.3油脂和合成洗滌劑油脂:是油和脂肪的簡稱,廣泛存在于動植物體內。通常將室溫下呈固體的稱為脂,呈液體的叫做油.常見的油脂有牛油、豬油、花生油、椰子油及蓖麻油等。油脂的主要成分是多種高級脂肪酸甘油酯的混合物，其結構如下：若R、R’、R”相同，則為單純甘油酯；若不同，則為混合甘油酯。但天然油脂多為混合甘油酯。由結構看，油脂應具有酯的性質。油脂比重：0.9~0.95;不溶于水。不同油脂性質的差別主要在于R、R’、R”的不同。第二十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日油脂中的常見脂肪酸：月桂酸硬脂酸油酸亞油酸亞麻酸R結構的不同，導致油脂具有不同的性質。第二十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日第二十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日水解:油脂在適當的條件下可以水解。油脂的水解是工業上制取高級脂肪酸和甘油的重要方法。堿性水解又稱“皂化”,是制取肥皂的基本反應。第二十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日2)加成：不飽和鍵的存在使得油脂可以進行加成反應。加H2:在催化劑存在和一定溫度、壓力下，油脂中的不飽和鍵可以加氫變成為飽和鍵。不飽和程度的減小使得液體的油變為固體的脂，又稱為油脂的硬化。加碘：利用油脂與鹵素的加成反應可以測定油脂的不飽和程度，常用的鹵素為碘。100克油脂能吸收I2的克數，稱為碘值。碘值越大，油脂的不飽和程度越大。第三十頁，共七十三頁，2022年，8月28日4)酸?。河椭涢L期儲存逐漸會變質產生異味,稱為酸敗。酸值：是油脂中游離脂肪酸量度的標準，指的是中和一克油脂所需KOH的毫克數.3）氧化與聚合（油脂的干化）：許多油脂在空氣中可以形成一種硬而有彈性的膜，此現象稱為油脂的干化。油脂的干化是一個復雜的過程，一般認為與其中所含不飽和鍵的氧化與聚合有關。桐油酸(9,11,13-十八碳烯酸)第三十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.肥皂和合成洗滌劑1）肥皂：一般用硬化油利用皂化反應即可制肥皂。

油脂在國民經濟中占有重要地位,是人類的三大食物之一.

同時，在工業上也有廣泛的用途,如制肥皂、油漆等。

R一般為C12~C13的烴基。由于R的不同，一定量的油脂所耗NaOH的量則不同。第三十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日

故人們把皂化1克油脂所需KOH的毫克數稱為皂化值。C：KOH的濃度（mol/L）V：KOH的體積（ml）m：油脂重（g）由皂化值的大小，可以大致知道油脂的平均分子量。肥皂的去污原理：第三十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日2）合成洗滌劑：種類很多。按結構可分為陰離子型、陽離 子型及非離子型三類。（1）陰離子型：是目前用的最多的合成洗滌劑。A。烷基磺酸鈉型：十二烷基磺酸鈉是最常見的。B。硫酸鹽型第三十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日13.4磷脂(Phosphatids)生物體內含有一類與油脂相仿的類脂質化合物，它們都是高級脂肪酸的酯.由于分子中含有磷原子，故稱為磷脂。磷脂可分為兩類:磷酸甘油酯、磷酸鞘氨酯。第三十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日第三十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日第三十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日13.5碳酸衍生物碳酸在結構上可以看作是羥基甲酸。二氧化碳溶于水便形成碳酸：

因二個羥基在同一個碳上，故不穩定易失去CO2,H2CO3不以游離態存在。但其許多的衍生物卻很穩定：光氣碳酰胺碳酸二乙酯氨基甲酸乙酯第三十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日

碳酸是二元酸，應有二種衍生物,即酸性和中性衍生物。但酸性衍生物都是不穩定的：然而,碳酸的混合衍生物卻是穩定的：氯甲酸乙酯氨基甲酸乙酯氨基脲第三十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日碳酰氯(光氣）光氣在室溫下為有甜味的氣體，b.p.8oC,劇毒,為二戰毒氣.光氣具有酰氯的性質：制備第四十頁，共七十三頁，2022年，8月28日性質氯甲酸乙酯第四十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.碳酰胺(尿素）白色晶體,m.p.132oC;易溶于水和醇。強熱分解為CO2和NH3.化肥,同時也是重要的有機合成原料。工業上合成方法:

尿素為弱堿,不能用石蕊試紙檢驗。能與草酸生成不溶于水的鹽，其性質與酰胺相似。第四十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日1)水解:2)放N2反應：

此反應可用于測定尿素的含氮量。第四十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日3)?；磻耗蛩嘏c酰氯或酸酐反應生成酰脲.在堿作用下，尿素會與丙二酸酯縮合：丙二酰脲丙二酰脲具有酸性,又稱巴比妥酸(babituricacid),其衍生物是常用催眠藥物：二乙基丙二酰脲乙基苯基丙二酰脲(苯巴比妥)第四十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日4)雙縮脲反應：縮二脲縮二脲與CuSO4的堿溶液作用產生紫色，并且凡具有-NHCO-鍵的化合物都有這個反應。此外三聚氰胺但三聚氰酸第四十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日5)形成包合物尿素具有一個特性，它能與一些脂肪族正構化合物如烴、鹵代烴、醇、酮及酯等形成結構復合物，稱為包合物。要形成穩定的包合物,要求碳鏈有一定的長度:如對烴類要求正構烴碳鏈長>C6支鏈烴要求其直鏈部分>C10~13用途：1)石油煉制時用尿素脫蠟；2)有機實驗中正、異構化合物的分離提純。第四十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日3.氨基甲酸酯和異氰酸酯碳酸二酯與氨或胺反應,生成氨基甲酸酯或N-烴基氨基甲酸酯：氨基甲酸酯中的烷氧基容易被親核試劑取代：氨基甲酸酯是發展的很快的一類新農藥:西維茵N-甲基氨基甲酸萘酯第四十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日異氰酸可以看作是氨基甲酸的內酐:異氰酸氰酸氰酸銀與鹵代烴反應可以得到異氰酸酯：異氰酸酯為液體，在高溫時易二聚和三聚,二聚異氰酸酯在工業上是作為聚氨基甲酸酯的原料：異氰酸酯第四十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日酮式-烯醇式互變異構（具有酮和烯醇的雙重反應性）13.6乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯的性質及應用1.乙酰乙酸乙酯第四十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日成酮分解和成酸分解第五十頁，共七十三頁，2022年，8月28日在合成上的應用第五十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日例：第五十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日2.丙二酸酯的性質及應用第五十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日第五十四頁，共七十三頁，2022年，8月28日

如何完成下列的轉變？

試寫出下面反應的產物第五十五頁，共七十三頁，2022年，8月28日13.7有機合成路線有機化學工作者的一個基本和重要的任務，就是如何用最簡便、經濟的方法，將所需結構的化合物合成出來。有機合成是一門藝術和專門的學科，要做好有機合成的設計，最基本的就是要掌握和熟悉各種有機反應和實驗方法。在此,僅簡單介紹有關有機合成的一些基本方法和概念。逆合成分析是在有機合成中,為找到合適合成路線而常用的分析方法。所謂逆合成分析:就是由目標分子出發，把它分成若干部分從而找出可能的前體,而這些前體可通過可靠的反應重新組合成目標分子。如目標分子前體第五十六頁，共七十三頁，2022年，8月28日由目標分子推前體往往要經過許多步,要到所有前體都是市售商品為止.如第五十七頁，共七十三頁，2022年，8月28日合成：2.碳胳的形成鏈增長:增加1個C,RX,NaCN,CO等；增加2個C,RX,環氧乙烷,CH2=CH2,HC?CH等;增加多個C,RX(F-C),Wutz反應等。(1)碳負離子的親核取代：如第五十八頁，共七十三頁，2022年，8月28日利用適當的堿將一定的試劑變成鹽,再與鹵代烴作用即能使碳鏈增長.常見能形成碳負離子的試劑有:化合物碳負離子pKa化合物碳負離子pKaCH3NO2-CH2NO210C6H5COCH3C6H5COCH2-19CH3SO2CH3CH3SO2CH2-23CH3CO2Et-CH2COEt24CH3CN-CH2CN25C6H5CH3C6H5CH2-50NCCH2CO2EtNCC-HCO2Et9CH2(COCH3)2-CH(COCH3)29CH3COCH2CO2Et11CH2(CO2Et)2-CH(CO2Et)213例1

第五十九頁，共七十三頁，2022年，8月28日例2(2)碳負離子對羰基的親核加成反應這是增加碳鏈的基本方法。例3正庚酸第六十頁，共七十三頁，2022年，8月28日例4.由三個碳原子以下的原料合成：第六十一頁，共七十三頁，2022年，8月28日當產物結構中有三個碳原子隔開的吸電子基團時,就應考慮麥克爾加成：例5.合成故第六十二頁，共七十三頁，2022年，8月28日2)鏈縮短利用甲基酮的鹵仿反應：酰胺的Hoffmann降解：脫羧:氧化反應:第六十三頁，共七十三頁，2022年，8月28日3)利用重排反應