分析化學第二章誤差分析第一頁，共七十六頁，2022年，8月28日◆誤差的分類◆誤差的表示方法◆誤差的傳遞第一節(jié)分析測量中的誤差及其表示方法第二頁，共七十六頁，2022年，8月28日●特點：具單向性（大小、正負一定）可消除（原因固定）重復測定重復出現(xiàn)一、誤差的分類熟悉（一）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差（systematicerror)：是由于分析時某些固定的原因造成的，在同一條件下重復測定時，它會重復出現(xiàn)，其質(zhì)的大小和正負可以測定，又稱可測誤差。第三頁，共七十六頁，2022年，8月28日系統(tǒng)誤差的分類：方法誤差儀器誤差:儀器不精確試劑誤差：不純組分操作誤差（習慣性、生理性）校正儀器空白試驗對照試驗消除系統(tǒng)誤差的方法：加標回收實驗第四頁，共七十六頁，2022年，8月28日（二）隨機誤差accidentalerror●特點：1)不具單向性（大小、正負不定）2)不可消除，但可減小●減小隨機誤差方法：增加平行測定次數(shù)，取平均值。

隨機誤差（accidentalarror):是由于分析時某些偶然的因素造成的，在同一條件下重復測定時，它不會重復出現(xiàn)，它的數(shù)值的大小、正負都難以控制，又稱不可測誤差。第五頁，共七十六頁，2022年，8月28日1.下列情況引起什么誤差？如何減免？⑴砝碼受腐蝕；⑵重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀；⑶樣品在稱量過程中吸濕；⑷讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準；系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，將水分烘干后再稱樣。隨機誤差，讀多次取平均值。思考題第六頁，共七十六頁，2022年，8月28日某一試樣sample的真實值為μ，用同一方法進行n次測定，結(jié)果如下：x1、x2、x3、……xn

求得其平均值為問：實驗結(jié)果如何？或如何評價這一實驗結(jié)果？（1）計算結(jié)果的相對標準偏差，說明（精密度）（2）計算結(jié)果的相對誤差，說明結(jié)果的準確程度。二、誤差的表示方法掌握第七頁，共七十六頁，2022年，8月28日(一)準確度accuracy———綜合指標1．準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度2．表示方法：誤差(1)絕對誤差E：測量值與真實值之差(2)相對誤差RE：絕對誤差占真實值的百分比注：1)測高含量組分，RE小；測低含量組分，RE大

2)儀器分析法——測低含量組分，RE大化學分析法——測高含量組分，RE小第八頁，共七十六頁，2022年，8月28日例：如果分析天平的稱量誤差為±0.2mg，擬分別稱取試樣0.1g和1g左右，稱量的相對誤差各為多少？這些結(jié)果說明了什么問題？解：因分析天平的稱量誤差為±0.2mg，故絕對誤差為被測定的量較大時，相對誤差較小，準確度高第九頁，共七十六頁，2022年，8月28日（二）精密度precision——隨機誤差1．精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度2．表示方法：偏差(1)絕對偏差(d)：單次測量值與平均值之差(2)平均偏差：各測量值絕對偏差的絕對值的平均值第十頁，共七十六頁，2022年，8月28日(4)標準偏差(S)：(3)相對平均偏差R：平均偏差占平均值的百分比自由度v=n-1第十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日(6)平均值的標準偏差：(5)相對標準偏差（RSD,變異系數(shù)）相對標準偏差越小，精密度越高。（三）不確定度：自學一般平行測定的次數(shù)為5-7次補充：1.約定真值：國際單位、法定計量單位等

2.相對真值：國家標準局給出的標準品、對照品等第十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日（四）準確度與精密度的關(guān)系1.準確度高，要求精密度一定高但精密度好，準確度不一定高2.準確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性第十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日例：衡量樣本平均值的離散程度時，應采用（）A標準偏差B相對標準偏差C絕對誤差D平均值的標準偏差D第十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和相對標準偏差。解：第十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日例：某鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)為39.19%，若甲的測定結(jié)果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的測定結(jié)果(%)為：39.19,39.24,39.28。試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準確度和精密度（精密度以標準偏差和相對標準偏差表示之）。解：甲：第十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日乙：故甲的準確度比乙高；故甲的精確度比乙高；第十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日三、誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算第十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：用減量法稱取AgNO34.3024g，定量地溶于250mL棕色容量瓶中，稀釋至刻度，配制成0.1013mol/L的AgNO3標準溶液。減重前的稱量誤差是-0.2mg，減重后的誤差是+0.3mg；容量瓶的真實容積為249.93mL。試計算AgNO3標準溶液濃度C的相對誤差、絕對誤差和實際濃度是多少？第十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日解：相對誤差絕對誤差第二十頁，共七十六頁，2022年，8月28日（二）隨機誤差的傳遞1．加減法計算2．乘除法計算標準差法第二十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：設(shè)天平稱量時的標準偏差s=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差sm。解：第二十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日四、提高分析結(jié)果準確度的方法1．選擇合適的分析方法：常量組分測定，誤差≤0.2%2．減小測量誤差1）稱量

例：天平一次的稱量誤差為0.0001g，兩次的稱量誤差為0.0002g，RE%0.1%，計算最少稱樣量？第二十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日4．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差3．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小隨機誤差

2）滴定

例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為0.02mL，RE%0.1%，計算最少移液體積？

第二十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日小結(jié)●分析過程中的誤差有系統(tǒng)誤差和隨機誤差，●對同一樣品多次平行測得值的相互接近程度用精密度（S）表示；其平均值是否接近真值，用準確度（⊿）表示。●必須消除系統(tǒng)誤差減小隨機誤差，以提高分析結(jié)果的準確度。第二十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日●誤差：系統(tǒng)誤差、隨機誤差●準確度：綜合指標，誤差(絕對誤差、相對誤差)

精密度：隨機誤差，偏差（相對標準偏差）●誤差的傳遞復習第二十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日第二節(jié)、有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字不僅要準確地測量，而且還要正確地記錄和計算。有效數(shù)字（significantfigure)：是指實際能測量到的具有實際意義的數(shù)字，它包括所有的準確數(shù)字和第一位可疑數(shù)字，可疑程度為±1第二十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日例如用分析天平稱量時得：

0.4358g

準確數(shù)字：0.435

可疑數(shù)字：0.0008

實際數(shù)字：0.4358g±0.0001g

用滴定管量體積時得：24.45ml24.40.0524.45ml±0.01ml第二十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日零的作用：

24.501.20300.13450.0008零是有效數(shù)字零不是有效數(shù)字第二十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日此外應注意：

1、大數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù)：如：180001.8×1041.80×1041.800×1041.8000×1042、自然數(shù)、倍數(shù)、分數(shù)如：1、2、3、-------、第三十頁，共七十六頁，2022年，8月28日對數(shù)：如：pH=10.30有效數(shù)字的位數(shù)：是兩位、而不是四位。因為它由[H+]=10-pH=5.0×10-11而來

pH=-lg[H+]=-lg5.0×10-11

=11–0.70=10.30第三十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日（二）有效數(shù)字的運算規(guī)則規(guī)則：四舍六入五留雙例如：將下列數(shù)字改為四位有效數(shù)字

0.256640.6326615.645011.235017.08540.25660.632715.6411.2417.09第三十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日有效數(shù)字的加減：規(guī)則：以絕對誤差最大的數(shù)為準例如：0.5362+0.0014+0.25=0.54+0.00+0.25=0.79

又如：1.2456+2.32=3.5656=3.57第三十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日有效數(shù)字的乘除：規(guī)則：以相對誤差最大的數(shù)為準例如：0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06=0.328第三十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日1)在記錄實驗數(shù)據(jù)時，不能將尾數(shù)為“0”的有效數(shù)字漏記。這樣會將數(shù)據(jù)中的不確定程度增大，以致在計算結(jié)果時造成混亂和錯誤0.10ml寫成0.1ml0.4700g寫成0.47g習題2)保留有效數(shù)字的位數(shù)時，應當由和來決定，使用過多或過少的有效數(shù)字來分析測量結(jié)果都會使他人在考慮實驗數(shù)據(jù)的精密度時產(chǎn)生誤解；20.00ml溶液重18.21g重18.2175g分析方法儀器準確度第三十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日3.感量為百分之一克的臺秤，稱得30.4g葡萄糖，應記為

克。2.下列數(shù)值中，每個數(shù)值包括多少位有效數(shù)字？0.0077

105.99

4.410-5

103

0.5030

pH=4.75

4.用20ml移液管移取NaOH溶液，應記為

ml。20.0030.40無限四位二位五位二位二位草酸2.45g+1.4362g=?g3.8862g/3.89g?數(shù)字修約第三十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日5.1.02(101-1.240)5.0975=1.02(101-1.2)5.10=20.06.pH=4.00[H+]=1.010-47.5.810-60.1000-210-40.1000+210-4=5.810-60.09980.1002=5.810-6

習題=1.0299.7605.097520.0=19.9618第三十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日基本概念：總體population——研究對象的全體個體individual——組成總體的每一個單位樣本sample——從總體中隨機抽出的一組個體樣本的大小（容量）——樣本的數(shù)目第三節(jié)隨機誤差的統(tǒng)計概念例：某藥廠生產(chǎn)同一個批號的藥物，從中隨機抽出10盒進行分析。如何從樣本來了解總體呢？總體個體樣本了解第三十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日一次70人化學測驗成績分析：分數(shù)段得分人數(shù)得分人數(shù)/總?cè)藬?shù)40~5022/70=0.0350~6050.0760~70190.2770~80240.3480~90150.2290~10050.07合計701.00組距頻數(shù)頻率400.070.140.280.210.325070608010090頻率若學生人數(shù)增多，曲線圖形將趨于——鐘罩形平滑曲線——正態(tài)分布曲線一、隨機誤差的正態(tài)分布(normaldistribution)第三十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日一、隨機誤差的正態(tài)分布1．x表示測量值，y為測量值出現(xiàn)的概率密度2．正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)（1）μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）（2）σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3．x-μ為偶然誤差第四十頁，共七十六頁，2022年，8月28日正態(tài)分布曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術(shù)平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦

σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

特點

第四十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日標準正態(tài)分布曲線以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ第四十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日二、偶然誤差的置信概率、置信區(qū)間

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即偶然誤差的置信概率P——用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率；該區(qū)間稱為置信區(qū)間置信區(qū)間置信概率%

正態(tài)分布概率積分表第四十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：已知某試樣中Co的百分含量的標準值為1.75%，

σ=0.10%，又已知測量時無系統(tǒng)誤差，求分析結(jié)果落在(1.75±0.15)%范圍內(nèi)的概率。解：第四十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：同上題，求分析結(jié)果大于2.0%的概率。解：第四十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日二、有限數(shù)據(jù)隨機誤差的t分布(t-distribution)1．正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)2．正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布—橫坐標為t3.所包含面積均是一定范圍內(nèi)測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；

t分布：P隨t和v變化；自由度v=n-1第四十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日第四十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日置信概率P(confidencelevel)

：某一t值時，測量值出現(xiàn)在μ±ts范圍內(nèi)的概率顯著性水平α(levelofsignificance)：落在此范圍之外的概率表示置信度為95%，自由度為10的t值表示置信度為99%，自由度為4的t值兩個重要概念第四十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日三、平均值的精密度和置信區(qū)間(confidenceintervalofmean)二、平均值的置信區(qū)間：總體均值μ所在的范圍掌握一、平均值的精密的：一般平行測定的次數(shù)為5-7次第四十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日例1：當置信度為0.95時，測得Al2O3的μ置信區(qū)間為，其意義為練習DA在所測定的數(shù)據(jù)中有95%在此區(qū)間內(nèi)；B若再進行測定，將有95%的數(shù)據(jù)落入此區(qū)間；C總體平均值μ落入此區(qū)間的概率為95%；D在此區(qū)間內(nèi)包含μ值的概率為0.95。第五十頁，共七十六頁，2022年，8月28日例2：對某未知試樣中Cl-的百分含量進行測定，4次結(jié)果為47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，計算置信度為90%，95%和99%時的總體均值μ的置信區(qū)間解：第五十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習第五十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日第四節(jié)分析數(shù)據(jù)的處理一、可疑數(shù)據(jù)的取舍二、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗掌握第五十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日（一）Q檢驗法：

3~10次的測定步驟：1.將所有測定數(shù)據(jù)按遞增順序排列：x1、x2、x3、…xn；2.計算舍棄商：3.查表： Q計Q表，可疑值舍去；

Q計Q表，可疑值保留。rejectionquotient一、可疑數(shù)據(jù)(suspectvalue)的取舍了解第五十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日一定P下，若，則可疑值舍棄；，則保留(二)G檢驗（Grubbs法）：10個以上的檢驗檢驗過程：3.判斷：1.計算2.計算G值步驟：第五十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：測定某藥物中鈷的含量，得結(jié)果如下：

1.25，1.27，1.31，1.40μg/g，試問1.40這個數(shù)據(jù)是否應該保留？解：第五十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日1．平均值與標準值比較——已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）注：1.已知真值μ；

2.用于檢驗分析方法或操作過程是否存在系統(tǒng)誤差3.查表，并判斷二、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗(significancetest)步驟：1.計算2.計算t值第五十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量，得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）解：第五十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日2．兩組樣本平均值的比較——先F檢驗，后t檢驗F檢驗——精密度顯著性檢驗3.如果數(shù)據(jù)間精密度不存在顯著性差異，再用t檢驗法檢驗平均值之間有無顯著性差異步驟：1.計算F值，2.查表，并判斷第五十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日t檢驗——平均值的顯著性檢驗步驟：2.求t值1.計算第六十頁，共七十六頁，2022年，8月28日續(xù)前注：1.判斷不同的分析方法是否存在系統(tǒng)誤差；

2.判斷實驗者或?qū)嶒炇沂欠翊嬖谙到y(tǒng)誤差;3.判斷數(shù)據(jù)間是否存在隨機誤差3.查表，并判斷第六十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？兩儀器的精密度不存在顯著性差異解：第六十二頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定11次，得標準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間是否存在顯著差異？（P=90%）解：兩方法的精密度存在顯著性差異第六十三頁，共七十六頁，2022年，8月28日例：用兩種不同方法測定合金中鈮的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

試問兩種方法是否存在顯著性差異（置信度90%）？解：第六十四頁，共七十六頁，2022年，8月28日續(xù)前第六十五頁，共七十六頁，2022年，8月28日正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)平均值的置信區(qū)間：1.隨機誤差的統(tǒng)計概念復習第六十六頁，共七十六頁，2022年，8月28日2.有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字：所有準確數(shù)字+一位估計值修約規(guī)則：四舍六入五留雙；只能對測量值進行一次性修約運算法則：加減法、乘除法、乘方和開方第六十七頁，共七十六頁，2022年，8月28日3.分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗：

可疑數(shù)據(jù)的取舍:

分析數(shù)據(jù)間的準確度檢驗：

分析數(shù)據(jù)間的精密度檢驗：樣本平均值的顯著性檢驗：G檢驗、Q檢驗t檢驗（系統(tǒng)誤差）F檢驗（偶然誤差）先F檢驗，后t檢驗4.檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

可疑值的取舍精密度顯著性檢驗準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗顯著性檢驗是用來判斷所采用的分析方法是否正確，新方法是否可行第六十八頁，共七十六頁，2022年，8月28日本章小結(jié)1.分析測量中的誤差及其表示方法2.隨機誤差的統(tǒng)計概念正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)平均值的置信區(qū)間：誤差：系統(tǒng)誤差、隨機誤差準確度：綜合指標，誤差(絕對誤差、相對誤差)精密度：隨機誤差，偏差（相對標準偏差）第六十九頁，共七十六頁，2022年，8月28日本章小結(jié)2.有效數(shù)字及其運算規(guī)則3.分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗：

檢驗順序：

G檢驗→F檢驗→t檢驗

有效數(shù)字：所有準確數(shù)字+一位估計值修約規(guī)則：四舍六入五留雙；只能對測量值進行一次性修約運算法則：加減法、乘除法、乘方和開方第七十頁，共七十六頁，2022年，8月28日練習1.下列情況引起什么誤差？如何減免？⑴砝碼未經(jīng)校正；⑵容量瓶與移液管不配套；⑶重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀；⑷樣品在稱量過程中吸濕；⑸讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估計不準；系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，將水分烘干后再稱樣。隨機誤差，讀多次取平均值。系統(tǒng)誤差，儀器校正第七十一頁，共七十六頁，2022年，8月28日⑹使用了銹