|方222彈性常數、電子結構和光學性質的第一性原理計劉其軍;劉正堂;馮麗萍【摘要】采用基于密度泛函理論(DFT)框架下廣義梯度近似平面波超軟贗勢法，計算了四方ZrO2的彈性常數、電子結構和光學性質.計算得到的晶格常數和彈性常數均與實驗值相符;計算結果表明四方ZrO2的晶體結構是穩定的，四方ZrO2屬于間接帶隙氧化物，禁帶寬度為4.06eV.經帶隙校正后，計算得到四方ZrO2在(100)和(001)方向上的光學線性響應函數隨光子能量的變化關系，包括復介電函數、復折射率、反射光譜、吸收光譜、損失函數和光電導譜;計算得到其靜態介電常數在(100)和(001)方向上分別為4.83和4.30浙射率分別為2.20和2.07;計算結果表明了四方ZrO2在(100)和(001)方向上具有光學各向異性，這為四方ZrO2的應用提供了理論依據.【期刊名稱】《三峽大學學報(自然科學版)》【年(卷)，期】2010(032)002【總頁數】6頁(P75-80)【關鍵詞】四方ZrO2;彈性常數;電子結構;光學性質;第一性原理【作者】劉其軍瀏正堂;馮麗萍【作者單位】西北工業大學，材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安,710072;西北工業大學，材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安,710072;西北工業大學，材料學院,凝固技術國家重點實驗室，西安,710072【正文語種】中文【中圖分類】TN304.2ZrO2是一種重要的結構和功能材料，集眾多優異的性能于一身，具有寬帶隙(~5.8eV),高介電常數(-25),高折射率和抗激光損傷閾值，寬的光譜透明區域，優異的化學、機械及熱穩定性［1-5］.同時，還具有高硬度,高強度，高韌性和極高的耐磨性等［6-11］,被廣泛用于陶瓷材料、耐火材料、隔熱材料、高k柵介質材料、催化劑、高溫固體電解質和光電器件等領域［12-16］.因此，對ZrO2的實驗研究［17-20］和理論計算［21-25］越來越受到人們的重視.從晶體學角度看,ZrO2是一種同質異構體,主要以3種晶相存在［26］:單斜相相相.目前，基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢法、離散變分法和團簇嵌入法等已被成功用于研究材料的晶體結構、電子結構、彈性性質及光學性質［27-29］.國夕卜對ZrO2進行了大量的理論研究,Milman等［16］采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件包計算了壓力作用下四方ZrO2的電子結構和振動性質,Garcia等［30］采用基于密度泛函理論的全電子勢線性綴加平面波法計算了立方、四方和單斜相ZrO2的電子結構和光學性質，此外,Rignanese等［31］和Dash等［11地做了相關研究;而國內的相關報道卻相對較少［23-25,32］,且主要集中在立方相［24-25］和單斜相［32］,對四方相ZrO2的彈性常數和光學性質還未見報道.因此，采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢法計算了四方晶相ZrO2的彈性常數、電子結構和光學性質，并從理論上分析了它們之間的關系，為實驗研究及實際應用提供了理論支持.1計算方法和理論模型采用Accelrys公司的MaterialsStudio中的CASTEP模塊進行計算.此模塊基于密度泛函方法的從頭算量子力學程序:利用平面波贗勢方法,將離子勢用贗勢替代，電子波函數用平面波基矢組展開，電子-電子相互作用的交換和關聯勢由局域密度近似(LDA)或廣義梯度近似(GGA)進行校正，它是目前較為準確的電子結構計算的理論方法[33].對于四方ZrO2而言，其體積模量和剪切模量有兩種不同的計算方法，一種是Reuss[34]提出的在晶粒邊界上的應變連續性來計算，另一種是Voigt[35]提出的在晶粒邊界上的應力連續性來計算.Hill[36]通過極值原理證明Reuss和Voigt模型的計算結果分別是彈性常數的下限和上限，因此Hill模型取Reuss和Voigt模型計算結果的算術平均值：式中,Sij為彈性柔度張量.根據Reuss、Voigt和Hill模型計算得到的體積模量和剪切模量可以分別求得楊氏模量其中,乂為Reuss、Voigt或Hill.計算的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)中的PW91,計算中平面波截斷能Ecut取為380eV.自洽場運算中,自洽精度設為每個原子能量收斂至5.0x10-6eV,作用在每個原子上的力不超過0.1eV/nm,內應力不大于0.02GPa.在模型的結構優化中，采用了BFGS算法，布里淵區積分采用Monkhorst-Pack的7x7x5進行分格.在用超軟贗勢描述價電子與芯態關系時,Zr的結構為[Kr]4d25s2,價電子取4s2、4p6、4d2和5s2,O的結構為[He]2s22p4,價電子取2s2和2p4.四方晶相ZrO2晶胞中原子坐標為:Zr:(0,0,0),(03030.5);0:(0,0.5,z),(030,0.5-z),(0,030.5+z),(030,1-z),其中z=0.185,如圖1所示.圖1四方ZrO2晶體結構灰球為0原子,黑球為Zr原子2計算結果及討論2.1幾何結構優化經過優化計算，獲得了四方ZrO2基態晶格結構,使得整個體系的總能量最小，優化后得到的晶格參數列于表1,同時與其他理論計算值及實驗值進行了對比(其中a分別有兩種方法，如表1括號中所示).通過比較可以看出，理論計算值與實驗值都能很好吻合，說明計算結果是可信的.表1優化后四方ZrO2的晶格參數與計算值[11,30-31]及實驗值[37-38]比較CASTEPGGA(PW-91)WIEN2K[30]FLAPWABINIT[31]LDADFT-LDA[11]Experiment[37]Experiment[38]a/nm0.3618(0.5117)(0.510)(0.502)0.3565(0.505)0.364c/nm0.52920.5230.5090.51260.5180.527dz0.05890.050.04000.04410.05740.065V/nm30.03464-0.03207-0.03304-2.2彈性性質利用CASTEP求解了晶胞在發生變形時的結合能曲線,計算出了四方ZrO2的彈性常數，并與其它計算結果[16,39-40]和實驗值[6,19]進行了比較;同時，根據Voigt-Reuss-Hill公式計算得到四方ZrO2的體積、剪切和楊氏模量如表2所示.從表2可以看出，計算得到的結果與文獻值相吻合，說明計算方法和模型是合理的.根據四方結構晶體的彈性穩定性準則[41]:可知，計算得到的四方ZrO2的彈性常數滿足以上穩定性條件，所以四方ZrO2的晶體結構是穩定的.表2四方ZrO2的彈性常數、體積模量、剪切模量和楊氏模量與計算值[16,39-40]及實驗值[6,19]比較(單位:GPa)CASTEPGGA(PW-91)LDA[16]PAW-USP[39]GGAPAW[40]LDAExperiment[19]Experiment[6]彈性常數C11341.1401334382327-C12206.8245211221100-C1352.09051.97262-C33252.9345248346264-C4425.7499.084259-C66150.617415216764-體積模量BR157.5212-204-190BV173.0BH165.3剪切模量GR46.7103-99-80GV82.0GH64.4楊氏模量ER127.5248-257-215EV212.4EH171.02.3電子結構在幾何結構優化后，四方ZrO2沿布里淵區高對稱點方向的能帶結構如圖2所示.從圖中可以看出，四方ZrO2屬于間接帶隙氧化物，最小帶隙為從價帶的頂點(介于M點和G點之間)到導帶底的G點計算得到的最小帶隙為4.06eV,優于計算值3.80eV[30],但都小于實驗結果5.8eV[1],這是由于計算方法本身在求解激發態能量時的不足使得得到的帶隙會比實驗值小.圖3給出了四方ZrO2總態密度和分態密度圖.從圖中可以看出，總態密度可分為5個部分第1部分帶寬為1.84eV,主要由Zr-s電子態構成，其中態密度的峰值出現在-47.46eV處;第2部分帶寬為2.45eV,主要由Zr-4p電子態構成，其中態密度的峰值出現在-25.56eV處;第3部分帶寬為3.79eV,主要由O-2s電子態構成，其中態密度的峰值出現在-15.75eV處;費米面附近的價帶主要由O-2p電子態構成,同時雜化了Zr-4d態，其中態密度分別在-3.88eV、-3.39eV、-0.97eV和-0.44eV處出現峰值;導帶主要由Zr-4d電子態構成,同時雜化了O-2p態.四方ZrO2(020)面的電子密度如圖4所示.由于電子密度分布能夠表征原子鍵合的情況,Kuroiwa[42]認為當成鍵的兩個原子間最低電子密度與背景電子密度相等時,原子間主要是離子鍵作用;當兩個原子間最低電子密度高于背景電子密度時，主要是共價鍵作用.因此，從圖4可以看出，由于Zr原子與O原子間的電子密度最小值高于背景電子密度，可知Zr-O之間形成了共價鍵.2.4光學性質2.4.1復介電函數和復折射率計算得到四方ZrO2的最小帶隙小于實驗值，這雖然不影響計算結果對電子結構的分析，但是在光學性質的分析時，考慮到計算得到的帶隙比實驗值小，需要通過剪刀算符進行修正，計算得到的帶隙為4.06eV,弓|入的修正因子為1.74eV,將帶隙提高到實驗結果5.8eV[1].經過帶隙修正以后，利用第一性原理贗勢平面波法計算了四方ZrO2的光學性質[43-44].計算得到四方ZrO2在入射光偏振方向分別沿a軸(100)和c軸(001)方向上的復介電函數、復折射率、反射率、吸收系數、損失函數和光電導率曲線，如圖5~7所示.從圖5中得知，在低能階段，介電函數的實部隨著能量的增加而增大，在(100)和(001)方向上分別在6.59eV和6.89eV處達到最大值，計算得到的靜態介電常數￡1(100)(0)=4.83,81(001)(0)=4.30(只考慮電子對介電常數的貢獻)；介電函數虛部在(100)和(001)方向的吸收邊分別位于5.00eV和5.50eV左右，這源于價帶頂至導帶底的間接躍遷.采用晶體場和分子軌道理論已經成功地解釋了過渡族元素化合物的電子結構和光學性質之間的關系[45-46],根據圖5所標示的A、B和C峰位，可以知道峰A(在(100)和(001)方向上分別位于9.36eV和10.00eV)主要源于O-2p到Zr-4d軌道的躍遷，峰B(在(100)和(001)方向上分別位于22.38eV和22.16eV)主要源于O-2s到Zr-4d軌道的躍遷，峰C(在(100)和(001)方向上分別位于32.41eV和32.30eV)主要源于Zr-4p到導帶的躍遷，此計算結果與計算值[30]相一致，表明進行剪刀算符的修正是合理的，同時用分子軌道理論解釋電子結構和光學性質之間的關系也是可取的.根據復介電函數與復折射率之間的關系可以導出折射率n和消光系數k,理論計算結果如圖6所示.從圖6中得知，計算得到的折射率n0在(100)和(001)方向分別為2.20和2.07,略大于ZrO2薄膜的折射率1.575[17],但與ZrO2體材料的折射率2.07相一致;在低能階段，折射率隨著能量的增加而增大,在(100)和(001)方向上分別在6.86eV和7.08eV處達到最大值.圖5四方ZrO2在(100)和(001)方向上的復介電函數曲線圖圖6四方ZrO2在(100)和(001)方向上的復折射率2.4.2反射光譜、吸收光譜、損失函數和復光電導譜反射峰是固體電子在光電磁波場微擾作用下發生帶間躍遷的宏觀表現.從圖7中可以看到,隨著光子能量的增加，反射率在增加在(100)和(001)方向上分別在14.26eV和12.88eV處達到極大值，隨后反射率減小，之后隨著光子能量增加不斷變化，并分別在37.50eV和37.24eV處達到最大值，分別為0.620和0.669.吸收系數表示光波在介質中單位傳播距離光強度衰減的百分比.從圖7中可以看到，吸收峰最大值在(100)和(001)方向上分別出現在36.11eV和32.63eV處，為542894.5cm-1和590178.2cm-1.損失函數描述了當電子快速通過材料時能量的損失，圖譜中峰的出現可認為是等離子體激發所致而峰位則表明了電子被集體激勵的頻率從圖中可以看到，隨著能量的增加，在(100)和(001)方向上損失函數分別在15.24eV和14.75eV處達到極大值，隨后能量損失減小，之后又繼續增大并不斷變化，最終分別在38.21eV和38.06eV處達到最大值.光電導是指光照引起電導率改變的現象.從圖中可以看到,在(100)和(001)方向上分別在9.51eV和10.19eV處達到最大值.圖7四方ZrO2在(100)和(001)方向上的反射譜、吸收譜、損失函數和復光電導譜3結論采用基于密度泛函理論(DFT)框架下廣義梯度近似平面波超軟贗勢法，優化了四方晶相ZrO2的幾何結構參數，計算并分析了四方晶相ZrO2的彈性常數、能帶結構、態密度、電荷密度、復介電常數、復折射率、反射率、吸收系數、損失函數和光電導譜等，為從實驗上研究四方晶相ZrO2的電子結構和光學性質之間的關系提供了理論依據.通過對比發現,由于四方晶相ZrO2晶體結構的對稱性在(100)和(001)方向上具有光學各向異性,這為四方晶相ZrO2的實際應用提供了理論支持.參考文獻：RobertsonJ.HighDielectricConstantGateOxidesforMetalOxideSiTransistors[J].RepProgPhys,2006,69:327-396.BannoM.DeterminationofTraceAmountsofSodiumandLithiuminZirconiumDioxide(ZrO2)usingliquidelectrodeplasmaopticalemissionspectrometry[J].AnalChimActa(2008),doi:10.1016/j.aca.2008.12.021.CabelloG,LilloL,CaroC,etal.StructureandOpticalCharacterizationofPhotochemicallyPreparedZrO2ThinFilmsDopedwithErbiumandEuropium[J].JournalofNon-CrystallineSolids,2008,354:3919-3928.AitaCR,HoppeEE,SorbelloRS.FundamentalOpticalAbsorptionEdgeofUndopedTetragonalZirconiumDioxide[J].ApplPhysLett,2003,82(5):677-679.吳師崗.電子束蒸發法制備ZrO2薄膜的相變模型分析[J].強激光與粒子束2008,20(10):1724-1726.FukuharaM,YamauchiI.TemperatureDependenceoftheElasticModuli,DilationalandShearInternalFrictionsandAcousticWaveVelocityforAlumina,(Y)TZPandP'-sialonceramics[J].JournalofMaterialsScience,1993,28:4681-4688.GarvieRC,SwainMV.ThermodynamicsoftheTetragonaltoMonoclinicPhaseTransformationinConstrainedZirconiaMicrocrystals[J].JournalofMaterialsScience,1985,20:1193-1200.梁慧燕，郭英奎，安勇良等.固相含量對凝膠注模成型ZrO2陶瓷力學性能的影響[J].哈爾濱理工大學學報,2009,14(2):111-114.古曉雁，潘湛昌潸楚民等.電化學法制備二氧化鋯超細粉體[J].化學與生物工程2009,26(10):27-29,52.楊暉,陳禮洲.等離子噴涂溶膠制備納米ZrO2涂層工藝及涂層結構表征[J].材料保護,2008,41(11):21-23.DashLK,VastN,BaranekP,etal.ElectronicStructureandElectronEnergy-lossSpectroscopyofZrO2Zirconia[J].PhysRevB,2004,70:245116.李廣忠，張文彥，李亞寧等納米結構ZrO2的陽極氧化制備[J].稀有金屬材料與工程2008,37(增刊4):517-519.馬春雨，李智，張慶瑜.反應射頻磁控濺射制備高k氧化鋯薄膜及介電性能的研究[J].功能材料,2004,35(4):453-456.章寧琳，宋志棠，沈勤我等.新型高K柵介質ZrO2薄膜材料的制備及表征[J].功能材料與器件學報,2003,9(1):75-78.LiuQ,LongSB,GuanWH,etal.UnipolarResistiveSwitchingofAu+-ImplantedZrO2Films[J].JournalofSemiconductors,2009,30(4):042001.MilmanV,PerlovA,RefsonK,etal.Structural,ElectronicandVibrationalPropertiesofTetragonalZirconiaUnderPressure:aDensityFunctionalTheoryStudy[J].JPhys:CondensMatter,2009,21:485404.王畢藝，袁曉東，蔣曉東等.SiO2和ZrO2薄膜光學性能的橢偏光譜測量[J].壓電與聲光,2008,30(6):747-750.楊瑋嬌，唐清，李銳星等.H2O2改性溶膠-凝膠法制備ZrO2基催化劑載體[J].過程工程學報,2009,9(4):819-823.KisiEH,HowardCJ.ElasticConstantsofTetragonalZirconiaMeasuredbyaNewPowderDiffractionTechnique[J].JAmCeramSoc,1998,81(6):1682-1684.王金峰，謝志鵬,孫加林.超細ZrO2室溫凝膠注模成型研究[J].材料科學與工藝,2008,16(2):180-183.IskandarovaIM,KnizhnikAA,RykovaEA,etal.First-principleInvestigationoftheHydroxylationofZirconiaandHafniaSurfaces[J].MicroelectronicEngineering,2003,69:587-593.EichlerA.TetragonalY-dopedZirconia:StructureandIonConductivity[J].PhysRev8,2001,64:174103.LiJP,MengSH,HanJC,etal.ValenceElectronStructureandPropertiesoftheZrO2[J].ScienceinChinaSeriesE:TechnologicalSciences,2008,51(11):1858-1866.陳守剛伊衍生，范潤華等.陰離子摻雜穩定c-ZrO2的第一性原理研究[J].人工晶體學報,2003,32(4):300-305.柯華,王文，賈德昌等.水靜壓作用下氧化鋯結構穩定性的第一性原理研究[J].熱處理技術與裝備,2007,28(5):14-16,20.蒲永平.功能材料的缺陷化學[M].北京:化學工業出版社,2007.劉其軍，劉正堂，馮麗萍等.閃鋅礦型CdTe電子結構和光學性質的第一性原理[J].中國科學院研究生院學報,2009,26(5):615-620.陳建玉，張啟仁劉廷禹等.鉬酸鉛晶體中F型色心電子結構的理論計算[J].計算物理,2008,25(2):213-217.[29]宋婷婷，何捷，孟慶凱等.金紅石型二氧化釩的電子結構及光電性質的計算[J].計算物理,2008,25(3):365-372.GarciaJC,ScolfaroLMR,LinoAT,etal.Structural,Electronic,andOpticalPropertiesofZrO2fromabInitioCalculations[J].JApplPhys,2006,100:104103.RignaneseGM,DetrauxF,GonzeX,etal.First-principlesStudyofDynamicalandDielectricPropertiesofTetragonalZirconia[J].PhysRevB,2001,64:134301.ZhouMX,HeKH,ZhengG,etal.EvolutionofStructural,ElectronicandOpticalPropertiesofMonoclinicZrO2underHighPressure:aFirstPrinciplesStudy[J].ChineseJStructChem,2008,27(10):1181-1186.SegallMD,LindanPJD,ProbertMJ,etal.FirstprinciplesSimulation:Ideas,illustrationsandtheCastepCode[J].JPhysCondens:Matter,2002,14:2717-2744.ReussA,AngewZ.BerechnungDelFliessgrenzeVonMischkristallenAufGrundDerPlastizitatbedingungforEinkristalle[J].MathMech,1929,9:49-58.VoigtW.LehrbuchDerKristallphysik[M].Leipzig:Teu