化學反應方向速率程第1頁/共54頁一、化學反應的方向

（一）化學反應的自發性自發過程——在一定條件下不需外界做功，一經引發就能自動進行的過程。若此過程是化學過程即化學反應，稱自發反應。

第2頁/共54頁（二）化學反應的焓變。

自然界中自動進行的過程總有一個共同的特點，即一般總是向能量降低的方向進行。即能量最低原理。體系能量越低它越穩定，放熱反應（<0）在298.15K，標準態下是自發的。如

3Fe(s)+2O2(g)→Fe3O4(s);=-118.4kJ·mol-1C(s)+O2(g)→CO2（g）；

=-393.51kJ·mol-1

第3頁/共54頁有些吸熱過程也能自發進行，如水的蒸發，NH4Cl、KNO3溶于水（吸熱）及CaCO3的分解等都是吸熱過程。由此可見，僅把焓變作為化學反應自發性的普遍判據是不全面的。分析NH4Cl（s）常溫下的溶解，CaCO3（s）在850℃下的分解均有體系混亂程度增大的過程發生，及可能還有溫度的影響。第4頁/共54頁（三）化學反應的熵變熵——描述物質或體系混亂程度（粒子運動）大小的物理量（熱力學中）。符號為“S”，它也是體系自身的屬性，所以熵也是狀態函數，物質（或體系）的混亂度越大，熵值越大。

0K時，任何純凈的完整晶態物質的熵值規定為0，即So=0.

若一純晶體從0K→TK其熵值為ST，則此過程的熵變量：第5頁/共54頁=ST-S0=ST-0=ST——即該純物質在TK時的熵。在TK，標準態下，某單位物質的量純物質的熵值，稱為標準摩爾熵S，單位為“J·mol-1·K-1”。通常手冊中給出的是T=298.15K下S。應特別注意298.15K，（最穩定單質）=0，但298.15K，最穩定純態單質S≠0

影響物質熵值大小的因素主要有：(1)物質的聚集狀態：同種物質S(g)>S(l)>S(s)(2)物質(或體系)的溫度和壓力：S（高溫）>S(低溫)S（低壓）>S(高壓)第6頁/共54頁熵也是狀態函數，故化學反應的熵變()與的計算原則相同例：4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g)

192.70205.14191.60188.85

(298.15K)=[（2×191.60）+（6×188.85）]-[（4×192.70）+（3×205.14）]=130.08J·mol-1·K-1

第7頁/共54頁<0，在298.15K、標準態下是一個熵減反應。

>0，在298.15K、標準態下是一個熵增反應。熵變（）有利于反應的自發進行,對非孤立體系，僅用（）作反應自發性的依據也是不全面的，如T<273.15K，水→冰，<0，它就是一個自發過程。這表明一個過程（或一個反應）的自發性，與△H、△S有關，同時也與T有關。第8頁/共54頁（四）化學反應方向的判據——化學反應的吉布斯（J.W.Gibbs）自由能變。1878年美國著名物理化學家吉布斯提出摩爾吉布斯自由能變量（簡稱自由能量）：在等溫、等壓條件下，

=-T——吉布斯公式

++(吸熱)-(熵減)自發過程，反應正向進行

--(放熱)+(熵增)非自發過程，反應逆向進行

0平衡狀態

第9頁/共54頁等溫等壓的封閉體系內，不作非體積功的前提下，任何自發過程總是朝著吉布斯自由能（G=H-TS）減小的方向進行，=0時，反應達平衡，體系的G降低到最小值，此式為著名的吉布斯最小自由能原理。（五）熱化學反應方向的判斷1、標準狀態下，反應方向的判斷標準態下，吉布斯公式變為

=-等溫等壓、標準態下自發反應判據是<0第10頁/共54頁

——在標準態下，由最穩定純態單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變稱為該物質的標準摩生成自由能，單位kJ·mol-1。

（最穩定純態單質)=0在標準態，298.15K下，

例：298.

15K，標準壓力下，CaCO3能否分解為CaO和CO2？第11頁/共54頁

解：查表得：

CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)/（kJ·mol-1）-1128.79-604.03-394.359/（kJ·mol-1）-1206.92-635.09-393.509/（J·mol-1·K-1）92.639.75213.74解法(1)：（

298.15K）=

△(298.15K)=[1×(CaO,s)+1×CO2.g)]+[(－1)×(CaCO3.s)]=

1×(-604.03)+1×(-394.359)+(-1)×(-1128.79)=130.40kJ.mol－1第12頁/共54頁解法(2)：（

298.15K）=

(298.15K)=[1×(CaO,s)+1×

CO2.g)]+[(－1)×(CaCO3.s)]=

[1×(－635.09)+1×(－393.509)]+[(－1)×(－1206.92)]=178.32kJ.mol－1第13頁/共54頁△(298.15K)=[1×(CaO，S)+1×(CO2，g)]+[(－1)×(CaCO3，s)]=(39.75+213.74)+(-1)×92.9=106.6J.mol-1.K-1

(298.15K)=-T·△(298.15K)=178.32－298.15×106.6×10－3

=130.4kJ.mol－1>0

所以在298.15K，標準態下CaCO3不能自發分解。第14頁/共54頁2、非標準態吉布斯自由能變（）的計算及反應方向判斷在等溫、等壓、非標準態下，對某一反應cC+dD→yY+Zz根據熱力學推導，與標準摩爾反應吉布斯自由能變、體系中反應物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關系：（T）=（T）+RTlnJ——化學反應等溫方程式式中J稱反應商，對氣體反應：

第15頁/共54頁對水溶液中的反應：

由于固態或純液態物質（含溶劑）處于標準態與否對反應的影響較小，故它們被省去。如反應MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)

→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O（l）非標準態時

=+RTlnJ中例（略）第16頁/共54頁注意：據熱力學原理，使用（含）判據應具備三個先決條件：①反應體系必須是封閉體系；只給出給定某溫度、壓力條件（且始態、終態、溫度、壓力相同）反應的可能性未能說明其他溫度壓力下反應的可能性；反應體系必須不作非體積功（或不受外界如“場”的影響）。另外還要注意是判斷反應的可能性，不能說明反應的速率，有的反應可能性很大，但反應速率會很小。第17頁/共54頁二、化學反應速率一）反應速率的含義1.傳統意義：一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉變為生成物的速率。表示：定溫下，恒容反應中，習慣用單位時間內某一反應物濃度或生成物濃度改變量的正值表示。時間，可用秒(s)、分（min）、小時（h）等，濃度用mol·L-1，對反應物，對生成物，。第18頁/共54頁例：N2+3H2→2NH3

則該反應平均速率：起始濃度/()1.03.00V（N2）=

2s末濃度/()0.82.40.4V(H2)=

V(NH3)=

V（N2）：V（H2）：V（NH3）=0.1:0.3:0.2=1:3:2這種表示是△t時間內的平均速率，其瞬間（△t→0）時的反應速率，稱瞬時速率。

第19頁/共54頁2、用反應進度定義的反應速率

按國際純粹和應用化學聯合會（IUPAC）推薦反應速率的定義：單位體積內反應進行的程度（反應進度）隨時間的變化率。即

對恒容反應，V（體積）不變，令，則得：

第20頁/共54頁化學計量方程式N2+3H2→2NH3=1︰1︰1

可見，用這種方式表述化學反應速率，一個化學反應就只有一個反應速率值，它不會隨取的反應物或生成物的不同而出現不同的數值。第21頁/共54頁二）化學反應的活化能反應速率理論目前主要有分子碰撞理論和過渡狀態理論。

1、活化分子分子碰撞理論認為，反應物分子（或原子，離子）必須碰撞才能發生反應，但分子間碰撞并不都能發生反應，對一般化學反應，只有少數碰撞能發生反應。

第22頁/共54頁有效碰撞——能發生反應的碰撞。非有效碰撞——不能發生反應的碰撞。發生有效碰撞所必須具備的最低能量以Ec表示。活化分子——具有等于或大于Ec能量值的分子。2、活化能

反應的活化能——活化分子具有的平均能量（*）與反應物分子的平均能量（）之差，即Ea=*-如

N2O5（g）→2NO2(g)+325K時，N2O5的*=106.13kJ.mol-1，=4.03kJ.mol-1此反應的

Ea=*-=106.13-4.03=102.10kJ.mol-1

第23頁/共54頁

實驗測定的結果，大多數化學反應的活化能在60~250kJ.mol-1間，若活化能小于42kJ.mol-1的反應，活化分子百分數大反應速率大，可瞬間完成。活化能大于420kJ.mol-1的反應，反應速率則很小。因此活化能就是決定化學反應速率大小的重要因素。

Ea小，活化分子百分數大，有效碰撞次數多，反應速率V快。

Ea大，活化分子百分數少，有效碰撞次數少，反應速率V慢。碰撞理論較好地解釋了有效碰撞，但它不能說明反應過程及其能量變化。第24頁/共54頁過渡狀態理論認為：化學反應不只是通過簡單碰撞就能完成，而是在碰撞后先要經一中間過渡狀態，即形成一種活性集團（活化配合物），然后再分解為產物。如NO2和CO的反應中第25頁/共54頁能量的變化是：活化配合物中的價鍵結構處于原健斷裂，新鍵正在形成的一種過渡態，其勢能較高，極不穩定，因此活化配合物一經形成就極易分解，它即可分解為生成物，也可分解為原反應物。當分解形成生成物后，整個體系勢能迅速下降，反應即完成。過渡狀態理論中，活化能指反應進行所必須克服的勢能壘。第26頁/共54頁可逆反應的反應熱就是正逆反應勢能壘（也把它叫活化能）之差。由圖可見=Eb,正-Eb,逆<0，表明正反應放熱。在可逆反應中，吸熱反應的活化能總大于放熱反應的活化能。（三）影響化學反應速率的因素

1、濃度（或壓力）對反應速率的影響定溫下：活化分子濃度=反應物分子濃度×活化分子百分數定溫下，活化分子百分數一定，反應物分子濃度大，反應物分子多，則活化分子濃度大，有效碰撞次數較多，反應速率快。第27頁/共54頁（1）基元反應與非基元反應基元反應——一步完成的反應，又稱簡單反應，如NO2+CO→NO+CO2的反應。非基元反應——兩步以上完成的反應，又稱復雜反應，大多數化學反應屬此類。如

2NO+H2→N2+2H2O的反應，實際上可分兩步進行，第一步：2NO+H2→N2+H2O2慢

第二步：H2O2+H2→2H2O快第28頁/共54頁（2）質量作用定律在一定溫度下，基元反應的化學反應速率與各反應物濃度冪（冪次等于反應方程式中分子式前的計量數）的乘積成正比——質量作用定律。

如某一基元反應：cC+dD→yY+zZV=kccc(C)·cd(D)——經驗速率方程如NO2+CO→N2+CO2的v=kcc(NO2)·c(CO)V為瞬時速率，c為瞬時濃度。一定溫度下，不同反應的反應速度率常數kc不同，同一反應k值與濃度、壓力無關，但與反應物的性質，反應的溫度及催化劑等因素有關。

第29頁/共54頁k含義：當反應物為單位濃度時的

k=V,可見k值越大，表明在給定條件下反應速率越大。對非基元反應，質量作用定律只適用其中的每一個基元反應，因此一般不能直接根據非基元反應的反應方程式書寫速率方程，如

2NO+2H2→N2+2H2OV=k·c2（NO）·c（H2）而不是

V=k·c2(NO)·c2(H2)

第30頁/共54頁

寫速率方程時，注意：（1）稀溶液中溶劑不列入，如

C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6v=k’c(C12H22O11)·c(H2O)=kc·c(C12H22O11)（2）固體或純液體如果它們不溶于其它反應介質，則不存在“濃度”概念，它們的“密度”為定值，可體現在常數內，因此，濃度項中不列入它們。第31頁/共54頁2、溫度對反應速率的影響

大多數化學反應，溫度升高，反應速率增大，如H2和O2生成H2O，常溫下V極小，873K(600℃)V急劇增大，原因：升溫不僅碰撞次數增加，使一些低能量分子獲得能量成為活化分子，使活化分子百分數增大。在反應物濃度不變時，活化分子濃度仍增大，有效碰撞次數增加，V增大。

定量規律：1884年荷蘭物理化學家范特霍夫根據實驗歸納出一條經驗規則：反應溫度每升高10K，反應速率或速率常數一般增大2~4倍。第32頁/共54頁

即

3、催化劑對反應速率的影響

催化劑——能顯著改變反應速率，而在反應前后自身組成，質量和化學性質基本不變的物質。正催化劑——加速；負催化劑——減慢，如，緩蝕劑，防腐劑等。

正催化劑為什么能加快反應速率？因加入正催化劑改變了反應途徑，降低了反應的活化能。從而使活化分子百分數和有效碰撞次數增多，反應速率加快。

第33頁/共54頁

對催化劑注意以下幾點：（1）催化劑會改變反應速率，而不能改變反應的焓變（圖中△rHm）、方向和限度。（2）在速率方程中，催化劑的影響體現在對k的影響上，對確定反應，反應溫度一定時，采用不同的催化劑一般有不同的k值。（3）對同一可逆反應，催化劑等值地降低了正、逆反應的活化能。（4）催化劑具有選擇性（5）催化劑有中毒問題

（6）催化劑有使用的活性溫度范圍等。

第34頁/共54頁

4、其它因素對反應速率的影響。

體系中任一物理狀態和化學組成完全相同的均勻部分，稱為相。

單相體系——反應體系中只存在一個相的體系，單相體系又稱均勻體系。

多相體系——體系中同時存在著兩個或兩個以上相的反應，又稱不均勻體系。相與相間往往有界面分隔開來，在多相反應中，除上述因素外，還有與接觸面大小與接觸機會多少（加大擴散速率）有關。此外，如超聲波、激光以及高能射線的作用，也會影響反應速率。

第35頁/共54頁三、化學反應的限度（一）可逆反應與化學平衡

可逆反應——同一條件下，可同時向正、逆兩個方面進行的反應。

化學平衡——一定溫下，密閉容器中定量反應物V正=V逆時，體系所處的狀態。

特征：（1）最主要的：V正=V逆。因此達平衡后，只要條件不變，體系中各物質的量不隨時間變化而變化。

（2）是一動態平衡

（3）是有條件的平衡

（4）可雙向達到平衡狀態。第36頁/共54頁（二）平衡常數1、實驗平衡常數

例：cC(g)+dD(g)yY(g)+z(g)

任何可逆反應，定溫下，平衡時

Kc——濃度平衡常數

Kp——壓力平衡常數說明如下：第37頁/共54頁

（1）把實驗測定值直接代入上式中計算得到Kc、Kp，所以稱實驗（經驗）平衡常數，同一反應Kc的數值和其量綱不定。其量綱一般不為“1”，除非△n=（y+z）-(c+d)=0時，量綱則為“1”。（2）含義：一般說來，定溫下，Kc(Kp)值越大，表明反應進行越完全，所以它是一個表明化學反應限度（即可能完成的最大程度）的一個特征值。同一溫度下，不同反應K值不同；同一反應，溫度不同，K值不同，但與濃度無關。（3）K值因書寫方程式的形式不同而不同，且固體、純液體和溶液中的溶劑的“濃度項”不計入。第38頁/共54頁如2SO2（g）+O2（g）2SO3(g)

SO2（g）+O2（g）SO3(g)

即=（）2，因此使用K值時要注意與方程式對應

Br2(l)Br2(g)Kp=P(Br2)CaCO3(S)CaO(s)+CO2(g)Kp=P(CO2)(4)Kc和Kp的關系

對氣相反應當反應物和生成物均為理想氣體時

Kp=Kc（RT）△n

（PV=nRT）

使用時注意R的取值和量綱隨壓力所用單位不同而有所不同。第39頁/共54頁2、標準平衡常數（K）：

表達式，例：Zn(s)+2H+Zn2+(aq)+H2(g)

規定為量綱為“1”的量

等溫方程式為

體系時達到平衡時

則

此式也反映了與之間的關系，可由計算反應進行的程度。仍只與溫度有關，與壓力選用單位不同無關，與c無關。計算舉例第40頁/共54頁3、多重平衡規則例(1)N2(g)+O2(g)2NO(g)(2)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)+(3)N2(g)+2O2(g)2NO2(g)由熱力學函數的加合性知即：同理(3)式—(2)得(1)式第41頁/共54頁

可見，同一體系中當幾個反應式相加（或相減）得到另一反應時，其Kθ等于這幾個反應的Kθ得積（或商），此規則稱為多重平衡規則。應用它，可由若干個已知反應的Kθ求算同一溫度下某個反應的Kθ,而無需通過實驗測定。第42頁/共54頁三、化學平衡的計算

轉化率

α＝×100%

＝×100%

轉化率已能表明正反應轉化的程度，但與K不同的是，α與反應體系起始態有關，且必須指明是何種反應物的α。第43頁/共54頁例1例2例3已知：反應298.15K，Kθ=3.6×10-15，此溫度下Br2(l)的飽和蒸氣壓為28kPa，計算298.15K反應的Kθ

？解：(1)(2)(3)應用多重平衡原理(1)-(3)(4)

第44頁/共54頁例4在473K和3×107Pa下，，若開始物質的量的比N2∶H2=1∶3，平衡時，氨的體積分數為0.20，計算此溫度下的Kθ?

解（思路）

(1)恒溫恒壓下物質的量的比等于分體積之比；

(2)氨的體積分數為0.20，則平衡時氮氣和氫氣的體積分數之和為0.8，按反應式分析可得氮的體積分數為0.20，氨的體積分數為0.60；

(3)將上有關數據代入Kθ表達式中進行計算即可。第45頁/共54頁四、化學平衡的移動化學平衡移動——因外部條件改變使可逆反應從一種平衡態向另一平衡態轉化的過程

（一）濃度對化學平衡的影響從化學反應的等溫方程式△rGm=△r+RTlnJ出發：

因平衡時：

=-RTln，

代入上式：

△rGm=-RTln+RTlnJ=RTln

此式表明等溫、等壓條件下，化學反應的自由能變與反應的、、參加反應的各物質濃度（或分壓）間關系。

第46頁/共54頁根據最小自由能原理，結合等溫方程可得到判斷平衡移動（反應）方向的判據：

<<平衡正向移動△rGm=RTln>0時，J>平衡逆向移動

==平衡狀態

——反應商原理(二)壓力對化學平衡的影響（1）對反應方程式兩邊氣體分子總數不等的反應（即△n=（y+z）-（c+d）≠0）

壓力改變的影響又可分兩種情況。第47頁/共54頁①若△n>0，氣體分子數增加，如A(g)+B(g)→3C(g)（i）壓縮體積以增加總壓：即P，體系內各物分壓增加的倍數一樣，但由于在K中的分壓冪指數不一樣，則分子增加位數大，必然J>，平衡逆向移動。(ii)增大體積以減小總壓：即P，同理，如分壓成為原來的1/2，則Kθ中分子項成為原來的1/8。分母項僅成為原來的1/4，必然J<,平衡正向移動。②△n<0，則P，J<,平衡正向移動

P，J>，平衡逆向移動第48頁/共54頁（2）對方程式兩邊氣體分子數相等的反應，即△n=0，由于體系總壓的改變，同等倍數增加或減少各物質的分壓，J值不變，即J=,平衡不移動。（3）引入與反應體系無關的氣體（指不參加反應的氣體），對平衡是否有移動，視具體條件而定。①恒溫恒容下