化學反應基本原理資料第1頁/共55頁2

2.化學反應的基本原理2.1化學反應的方向和吉布斯函數變2.2化學反應進行的程度和化學平衡2.3化學反應速率主要內容第2頁/共55頁32.2.1影響反應方向的因素

a、自發反應：在給定條件下，不需要外力作用下能自動進行的反應。例：不靠外力幫助，下面哪些過程可自動發生?

A.

石頭從山頂向下滾到山腳。

B.

石頭從山腳向上滾到山頂。

C.

高溫物體將熱傳遞給低溫物體。

D.

低溫物體將熱傳遞給高溫物體。結論：凡是自發反應均是使系統向能量降低的方向進行。

2.1化學反應的方向和吉布斯函數變第3頁/共55頁4b、反應焓變例1、放熱反應：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1例2、吸熱反應：N2O5(g)

N2O3(g)+O2(g)=72.4kJ·mol-1H2O(l)H2O(g)=44.0kJ·mol-1結論：不能僅用反應焓變來判斷一個反應是否是自發反應第4頁/共55頁5c、反應熵變1)熵定義：反映系統內部微觀粒子混亂程度的物理量，用S表示。例：一把排列整齊的火柴，隨手一拋，會亂七八糟地撒開。一滴墨水滴入水中會自動散開。結論：系統總是趨向于取得最大的混亂度，即總是向著熵增大的方向進行。2)特點：①熵屬于狀態函數；②在隔離系統中發生的自發反應必伴隨著熵的增加(熱力學第二定律)

第5頁/共55頁6③在絕度零度時，一切純物質的完美晶體的熵值等于零(熱力學第三定律)④熵大小的比較：a)同一物質，不同相態：S(g)>S(l)>S(s)；b)同一物質，同一相態：S(相態，T1)>S(相態，T2)(T1>T2)；c)同一狀態和溫度，不同物質：S復雜>S簡單；

d)S混合物，溶液>S純物質；

e)導致氣體分子數增加的反應總伴隨著熵值增加。第6頁/共55頁73)熵的類型①規定熵：物質從絕對零度上升到某一溫度時的熵值大小，記為S(T)。

②標準摩爾熵(Smθ(T))：單位物質的量的純物質在標準狀態下的規定熵。單位為：J?mol-1?K-1

注意：a、指定單質的標準摩爾熵不等于零，而標準摩爾生成焓等于零。

b、標準摩爾熵的單位為J?mol-1?K-1，而標準摩爾反應焓變為kJ?mol-1。

c、T=298.15K時的標準摩爾熵值可以從附錄中查的。

③標準摩爾反應熵變：在標準狀態下，反應進度為1mol時的熵值變化量，記為△rSmθ(T)。△rSmθ(T)≈△rSmθ(298.15K)

第7頁/共55頁84)標準摩爾反應熵的計算△rSmθ(T)=

反應 aA+bB=gG+DdΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應物

={gSθ(G.298.15K)+dSθ(D.298.15K)}-{aSθ(A.298.15K)+bSθ(B.298.15K)}第8頁/共55頁95）熵的熱力學定義可從熱力學推出，在恒溫可逆過程中系統所吸收或放出的熱量(以qr表示)除以溫度等于系統的熵變S：“熵”即由其定義“熱溫商”而得名。熵的變化可用可逆過程的熱(量)與溫(度)之商來計算。第9頁/共55頁10①CO(g)=C(s)+?O2(g)Sθ(298.15K)197.565.74205.03J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應物

=[?205.03+5.74]-197.56=-89.31J.mol-1.K-1

例2.1計算下列反應298.15K時的標準熵變第10頁/共55頁11②

N2(g)

+3H2

(g)=2NH3(g)

Sθ(298.15K)191.5130.574192.34J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應物

=2192.34

-[191.5+3130.574]=-198.54J.mol-1.K-1第11頁/共55頁12③Ag+(aq)+Cl-(aq)=AgCl(s)Sθ(298.15K)72.6856.596.2J.mol-1.K-1

解:ΔSθ(298.15K)=Σ{Sθ(298.15K)}生成物

-Σ{Sθ(298.15K)}反應物

=96.2-[56.5+72.68]=-32.98J.mol-1.K-1第12頁/共55頁13例2.2計算石灰石熱分解反應ΔSθ(298.15K)，ΔHθ(298.15K)解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sθ(298.15K)92.939.75213.64J.mol-1.K-1fH(298.15)-1206.92-635.09-393.05kJ.mol-1ΔHθ(298.15K)=(

-393.05)+(-635.09)-(-1206.92)=178.33kJ.mol-1

ΔSθ(298.15K)=213.64+39.75-92.9=160J.mol-1.K-1

第13頁/共55頁14例2.3計算在101.325kPa和273.15K下，冰融化過程的摩爾熵變。已知冰的融化熱qfus(H2O)=6007J.mol-1解：在101.325kPa大氣壓力下,273.15K(0oC)為冰的正常熔點,所以此條件下冰熔化為水是恒溫、恒壓可逆相變過程，根據式(2.5)得式(2.5)表明，對于恒溫、恒壓的可逆過程，TΔS=qr=ΔH。所以TΔS

是相應于能量的一種轉化形式，可以與ΔH相比較。第14頁/共55頁15d、吉布斯函數1)吉布斯函數定義：G=H-TS2)特點：①吉布斯函數屬于狀態函數；②等溫過程：△G=△H-T△S③變型：△G=△H-T△S△rG=△rH-T△rS

△rGm=△rHm-T△rSm△rGmθ=△rHmθ

-T△rSmθ3)用途：①自發性及反應方向的判斷(恒溫、恒壓，不做非體積功):

△G<0自發過程，過程能正方向進行

△G=0平衡狀態

△G>0非自發過程，過程能逆方向進行第15頁/共55頁16注意：△G與△rG、△rGm、△rGmθ

使用條件②轉變溫度Tc的計算(△H、△S同號時)Tc=△H/△S4)△G與△Gθ之間的關系

△G=△Gθ+RTlnQ其中：Q==例：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)Q=

第16頁/共55頁175)ΔGθ(T)的計算a.ΔGθ(298.15K)的計算（1）ΔfGθm

標準摩爾生成吉布斯函數規定在標準條件下，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的吉布斯函數變叫做該物質的標準摩爾生成吉布斯函數ΔfGθm

。單位：KJ.mol-1ΔfGθm(298.15K)：298.15K下物質的標準摩爾生成吉布斯函數指定單質的ΔfGθm(298.15K)=0規定ΔfGθm(H+.aq.298.15K)=0第17頁/共55頁185)

ΔrGθm(298.15K)的計算(2)ΔrGθm

標準摩爾吉布斯函數在標準狀態時，化學反應的摩爾吉布斯函數變稱為反應的標準摩爾吉布斯函數ΔrGθm

。單位：KJ.mol-1ΔrGθm(298.15K):298.15K時的標準吉布斯函數反應aA+bB=gG+dD(2.11)第18頁/共55頁19(3)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)的數據計算ΔrGθm(298.15K)ΔrGθm(298.15K)=ΔHθm(298.15K）-

298.15ΔrSθm(298.15K)第19頁/共55頁20例2.4計算下列反應的ΔGθ(298.15K)并估計反應能否正向進行？2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-190.25033.18Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1210.65205.03239.95ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-186.57051.3第20頁/共55頁21解法IΔGθ(298.15K)=2ΔfGθ(NO2)-2ΔfGθ(NO)-ΔfGθ(O2)=251.3-286.57–0=-70.54kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)<<0反應能正向自發進行,第21頁/共55頁22解法IIΔHθ(298.15K)=233.18-0-90.252=-144.14kJ.mol-1ΔSθ(298.15K)=2239.35-205.03-2210.65=-146.43J.K-1.mol-1ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-298.15Sθ(298.15K)=(-144.141000)-298.15(-146.43)=-70480J.mol-1=-70.480kJ.mol-1

反應能正向自發進行計算時，注意ΔSθ與ΔHθ單位要統一第22頁/共55頁23b.ΔrGθm(TK)的計算由于ΔGθm值會隨溫度的改變而改變，有的甚至改變很大，因此,不能利用ΔfGθm(298.15K)求算ΔrGθm(TK)。ΔrGθm(TK)≈ΔrHθm(298.15K)-TΔrSθm(298.15K)近似計算時：ΔrHθm(TK)≈ΔrHθm(298.15K)ΔrSθm(TK)≈ΔrSθm(298.15K)

第23頁/共55頁24例2.5計算CaCO3熱分解反應的ΔGθ(298.15K)、ΔGθ(1273K)及轉變溫度Tc，并分析該反應在標準狀態時的自發性。解:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-1206.92-635.09-393.50Sθ(298.15K)/J.mol-1K-192.939.75213.64ΔfGθ

(298.15K)/kJ.mol-1-1128.04-604.04-394.36第24頁/共55頁251)ΔGθ(298.15K)=ΔfGθ(CaO)+ΔfGθ(CO2)-ΔfGθ(CaCO3)=[(-604.04)+(-394.36)](-1128.04)=130.44kJ.mol-12)ΔGθ(298.15K)=ΔHθ(298.15K)-TΔSθ(298.15K)=178.33-298.15160.5/1000=130.48kJ.mol-1

ΔGθ(298.15K)>0反應不能正向自發進行①ΔGθ(298.15K)的計算兩種計算方法第25頁/共55頁26②計算ΔGθ(1273K)ΔGθ(1273K)≈ΔHθ(298.15K）-TΔSθ(298.15K)=178.33-1273160.5/1000=-26.0kJ.mol-1

ΔGθ<0

反應能正向自發進行③Tc的估算=1110.4K第26頁/共55頁27例2.6已知空氣壓力p=101.325kPa，其中所含CO2的體積分數為0.030%，試計算此條件下將潮濕Ag2CO3固體在110℃的烘箱中干燥時熱分解反應的摩爾吉布斯函數變。問此條件下Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)的熱分解反應能否自發進行？有何辦法阻止Ag2CO3的熱分解？可求得解：

fHm

(298.15K)/(kJ.mol-1)

-505.8-30.05-393.509Sm

(298.15K)/(J.mol-1.K-1)

167.4

121.3

213.74rHm

(298.15K)

=82.24kJ.mol-1

ΔrSm

(298.15K)=167.6J.mol-1·K-1第27頁/共55頁28rGm(383K)=

rGm(383K)+RTln{p(CO2)/p

}=[82.24-383×0.1676]kJ.mol-1

+0.008314kJ.mol-1.K-1×383K×ln(30Pa/105Pa)=(18.05-25.83)kJ.mol-1=-7.78kJ.mol-1結論為避免Ag2CO3的熱分解應增大CO2的體積分數，使rGm(383K)>0根據分壓定律可求得空氣中CO2的分壓根據公式(2.11)，在110℃即383K時第28頁/共55頁292.2.1化學平衡與熱力學判據

a、化學平衡：指在一定條件下的可逆反應，正反應和逆反應的速率相等，反應混合物中各組分的濃度保持不變的狀態。

b、熱力學判據：ΔrG=0

2.2.2平衡常數和多重平衡規則

a、平衡常數(K)和標準平衡常數(Kθ)

①

平衡常數：一定溫度下，化學反應處于平衡狀態時，以化學反應計量數為指數的各產物與反應物分壓或濃度的乘積之比為常數，分別為Kc、Kp

2.2化學反應進行的程度和化學平衡第29頁/共55頁30②

標準平衡常數：為解決量綱問題而提出，記為Kθ。③標準平衡常數的特征：Ⅰ、只是溫度的函數；Ⅱ、值越大，表示反應進行越徹底；Ⅲ、數值與方程式的寫法有關。

b、Kθ(T)與△rGmθ(T)之間的關系因為：ΔG=ΔGθ+RTlnQ

平衡時：Q=Kθ,ΔG=0所以：RTlnKθ=-ΔGθ(T)

2.2化學反應進行的程度和化學平衡第30頁/共55頁31m1:反應物已經轉化的量反應物起始的量m:C1：C：反應物已經轉化的濃度反應物起始的濃度與平衡常數有關計算-----反應物的轉化率

（包括計算達平衡時各反應物和生成物的量以及反應物的轉化率）某反應物的轉化率:第31頁/共55頁32例2.8673K時2mol的CO(g)和H2O(g)在密閉器中反應生成

CO2(g)+H2(g)①估算Kθ(673K)②求該溫度時CO的最大轉化率③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉化率又如何？解：①CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)ΔfHθ(298.15K)/kJ.mol-1-110.52-241.82-393.500Sθ(298.15K)/J.mol-1K-1197.56188.72213.64130.574ΔHθ(298.15K)=(-393.50)-[(-241.82)+(-110.52)]=-41.16kJ.mol-1

第32頁/共55頁33ΔGθ(673K)=ΔHθ(298.15K)-673

ΔSθ(298.15K)=(-41.16)-673(-42.066/1000)=-12.85kJ.mol-1K(673)

≈9.94ΔSθ(298.15K)

=130.574+213.64-188.72-197.56

=-42.066J.mol-1.K-1lnKθ=-ΔGθ/RT第33頁/共55頁34②CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始）/mol2.002.0000n(平)/mol2.00-x2.00-xxxPeq/kPax=1.52mol=(1.52/2.00)100%=76%第34頁/共55頁35③若將H2O(g)的起始量改為4.00mol，CO的最大轉化率又如何?解：CO(g)+H2O

(g)=CO2(g)+H2(g)n(始/mol2.004.0000n(平)/mol2.00-y4.00-yyyy=1.84mol=1.84/2.00=92%第35頁/共55頁36多重平衡規則c、多重平衡規則：某個反應可以表示為兩個或更多個反應的總和或差，則這個反應的標準平衡常數是組成該反應的各個反應標準平衡常數的乘積或商。(可由公式△rGmθ(T)=-RTlnKθ(T)推導出)反應(3)=反應(1)+反應(2)則:K3θ=K1θ

×K2θ反應(3)=反應(1)-反應(2)則:K3θ=K1θ/K2θ例如：

(1)Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)K1θ(2)Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)K2θ

則(3)H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)K3θ=K1θ/K2θ第36頁/共55頁372.2.3化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響

化學平衡的移動化學平衡——動態的、暫時的、相對的、有條件的。改變條件，則平衡被打破，各物質的量發生變化，一直到在新的條件下達到新的平衡。2.2.3.1化學平衡的移動改變條件，使化學反應從原來的平衡狀態轉變到新的平衡狀態，這一過程叫做化學平衡的移動。第37頁/共55頁382.2.3.2影響平衡移動的因素：C、T、P

(1)平衡移動原理——呂·查德里原理：假如改變平衡系統的條件之一，如C、P、T，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。當吸熱反應2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)在某一條件下達成平衡以后，試分析H2分壓力、NH3濃度、溫度改變時平衡移動的方向。答：H2分壓力增加，平衡向左移動；NH3濃度增加，平衡向右移動；溫度增加，平衡向右移動。第38頁/共55頁39(2)原理的理論依據：∵ΔG=ΔGθ+RTlnQΔGθ=-RTlnKθ∴ΔG=-RTlnKθ+RTlnQ=RTlnQ/Kθ∴當Q＜Kθ時，ΔG＜0，反應自發進行；當Q＝Kθ時，ΔG＝0，反應達到平衡狀態當Q＞Kθ時，ΔG＞0，反應反方向自發進行第39頁/共55頁402.2.3化學平衡的移動及溫度對平衡常數的影響a、反應商判據(由△rGm的正負推導出)：

Q<Kθ

反應正向自發進行

Q=Kθ

平衡狀態

Q>Kθ

反應逆向自發進行b、溫度對平衡常數的影響(范特霍夫等壓方程式)(2.20a)第40頁/共55頁41利用上述公式，還可估算某反應Kθ隨溫度的變化值，即已知某反應ΔHθ，溫度從T1→T2（設T2>T1），對應溫度的平衡常數分別為Kθ1、Kθ2，則：(2.20b)式(2.20a)和下面的(2.20b)稱為范特霍夫(van’tHoff)方程。J.H.van’tHoff(1852~1911)荷蘭物理化學家，因發現溶液中化學動力學法則和滲透壓的規律榮獲1901年諾貝爾化學獎。第41頁/共55頁42例2.92A（g)+3B(g)=2C(g)

H(298.15k)=-92kJ.mol-1

K(473k)=0.44K(673k)=?解：K(673k)=7.44×10-3第42頁/共55頁432.3化學反應速率

2.3.1化學反應速率

a、定義：單位時間內單位體積內發生的反應進度

ν=ν=

b、單位：mol?L-1?s-1

c、特點：(1)反應速率的大小可以通過方程式中任一物質算出；

(2)反應速率的數值與所選物質沒有直接關系；

(3)反應速率與方程式的寫法有關。

d、影響因素：(1)反應物本性(內因)；(2)

濃度、溫度、壓力及催化劑(外因)；(3)光、電、磁場(外在條件)第43頁/共55頁442.3.2濃度對反應速率的影響

a、速率方程和反應級數

①基元反應：沒有中間產物，一步完成的反應。②質量作用定律：對于基元反應，反應速率與反應濃度的乘積成正比。

aA+bB→gG+Dd

ν=kca(A)cb(B)k：速率常數，只與溫度、催化劑有關。

a、b：反應級數。

③復合反應：由兩個或兩個以上的基元反應構成的化學反應。

aA+bB→gG+Dd

ν=kcα(A)cβ(B)注意：對于基元反應，反應級數是速率方程中各反應物濃度項的指數之和，(n=a+b)。而對于復合反應，其反應級數需要由實驗測定。第44頁/共55頁45

b、一級反應

①ν=

文字敘述：lnc對t作圖得一直線，直線斜率為-k。

②半衰期(t1/2)：反應物消耗一半所需要的時間。

t1/2=ln2/k=0.693/k

文字敘述：半衰期t1/2與反應物的起始濃度無關。

③速率常數k的單位為s-1。