加成和消除反應第1頁/共80頁6.1加成反應第2頁/共80頁Yπ電子易于極化利于親電試劑進攻易發生親電加成若Y為強吸電子基團則發生親核加成反應叁鍵可以發生親電加成反應但更易發生親核加成反應碳碳重鍵的加成第3頁/共80頁一.親電加成反應反應機理正碳離子機理鎓離子機理三分子機理第4頁/共80頁1.正碳離子機理第一步：ENuE第5頁/共80頁第二步：ENuNuEE第6頁/共80頁反應特點生成順式、反式加成產物有重排產物的生成第7頁/共80頁第8頁/共80頁第9頁/共80頁2.鎓型離子的機理反式加成第10頁/共80頁得到碳正離子NMR一個信號第11頁/共80頁溶劑汞化反應醋酸汞在親核溶劑與烯烴加成反應機理通過橋式汞正離子高選擇性反式加成產物第12頁/共80頁按鎓型離子機理進行反應的體系結構特點：1)底物是簡單的烯烴或非共軛鏈的烯烴，即C+不穩定的體系；2)親電試劑的進攻原子是第二周期以上的元素。第13頁/共80頁3.三分子親電加成機理親電試劑為H－X第14頁/共80頁第15頁/共80頁硼氫化反應反應機理通過環狀過渡態C-B轉化中構型不變順式加成產物反馬氏規則產物第16頁/共80頁常見的親電試劑HX、X2、ICl、IBr、HOCl、RSCl、卡賓、RC+O、B2H6

第17頁/共80頁炔烴的親電加成反式加成70％30％第18頁/共80頁二.親電加成反應的活性

溶劑

試劑

底物第19頁/共80頁雙鍵上的電子云密度越大越利于親電試劑的進攻底物第20頁/共80頁對稱二芳基烯烴芳基使雙鍵穩定親電加成反應活性降低芳基的+C效應使正碳離子穩定第21頁/共80頁當給電子基團與雙鍵上C原子直接相連時親電加成反應活性明顯增大當吸電子基團與雙鍵C原子直接相連時親電加成反應活性明顯減小第22頁/共80頁與HX的酸性順序一致給出質子能力越大親電性越強試劑ICl>IBr>I2第23頁/共80頁

溶劑：

溶劑極性越強利于E－Nu的異裂利于C+、鎓型離子的生成。第24頁/共80頁三.親電加成反應的定向靜態電子云密度動態C＋穩定性空間效應第25頁/共80頁馬氏規則不對稱烯烴與HX加成時H加在含氫較多的雙鍵碳上剩余部分加在含氫較少的碳上主產物更穩定第26頁/共80頁共軛二烯烴的親電加成反應第27頁/共80頁四.親核加成反應反應機理：Y:第28頁/共80頁第29頁/共80頁第30頁/共80頁Micheal加成反應：

第31頁/共80頁Micheal加成的反應體系：

底物：Z:含雜原子的不飽和鍵且與雙鍵共軛的基團第32頁/共80頁試劑：能夠產生C-

的試劑：第33頁/共80頁碳碳叁鍵的親核加成反應炔烴易于進行親核加成反應的原因：負電荷處于p軌道上負電荷處于sp2軌道上第34頁/共80頁第35頁/共80頁6.2消除反應第36頁/共80頁β－消除在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵一.消除反應類型α－消除從同碳原子上消除兩個原子或基團形成卡賓（1，1消除）γ-消除消除α,γ-位的兩個原子或原子團生成三元環結構的化合物第37頁/共80頁第38頁/共80頁飽和碳原子進行親核取代反應時常伴隨消除反應的發生第39頁/共80頁二.β-消除反應機理單分子消除反應(E1)機理

雙分子消除反應（E2）機理共軛堿單分子消除(E1CB)機理根據離去基團和β-氫從分子中離去的順序分為三種機理

第40頁/共80頁1.單分子消除反應(E1)機理反應活性烷基：3°>2°>1°>CH3

第41頁/共80頁

重排產物的生成：Wanger-Meerwein重排

第42頁/共80頁2.雙分子消除反應(E2)機理

δ-δ-按E2反應的底物特征伯鹵代烷、仲鹵代烷、一級烷基季銨鹽等。第43頁/共80頁3.共軛堿單分子消除(E1CB)機理共軛酸共軛堿第44頁/共80頁按E1CB機理進行反應底物結構特征①當β-氫被吸電子基團活化時

如：-COCH3,-NO2,Me3N+等②L是難離去基團第45頁/共80頁E1CB機理證明

同位素交換當反應進行一半時測定產物中有(II)生成表明H與D的交換發生說明中間體C－的存在第46頁/共80頁E2、E1、E1CB的關系

E1似E1E2似E1CBE1CBH+首先離去L首先離去L與H同時離去第47頁/共80頁三.影響反應機理的因素底物E1機理EICB機理

利于C+的生成減弱β-氫的酸性穩定C-的作用除此之外按E2機理第48頁/共80頁試劑的堿性越強，濃度越大越有利于E1CB、E2機理反之有利于E1機理離去基團越易離去越有利于E1機理溶劑極性強，有利于E1或E1CB機理溶劑極性弱，有利于E2機理第49頁/共80頁四.消除反應的定向(Orientation)消除哪個β-碳上的氫？第50頁/共80頁E1反應：熱力學控制產物遵循Sayzeff規則:消除連氫較少的β-碳上的氫第51頁/共80頁E1CB反應：

遵循Hofmann規則消除的主產物是雙鍵上連有較少取代基的烯烴第52頁/共80頁E2反應：

似E1的E2反應遵循Sayzef規則多數情況下底物不帶電荷鹵代烴、磺酸酯似E1CB的E2反應遵循Hofmann規則底物帶電荷季銨堿、锍鹽第53頁/共80頁L=F，似E1CB的E2反應，F有較大電負性L=Cl,Br,I，反應為似E1的E2反應第54頁/共80頁從過渡態中的β-氫的活性考慮失去β-氫，生成伯碳負離子失去β’-氫，生成仲碳負離子負碳離子的穩定性：伯>仲第55頁/共80頁優先失去β-氫，因為生成穩定的負碳離子

第56頁/共80頁SaytzeffA.M.Saytzeff俄羅斯科學家（1841～1910）1966年獲博士學位1885年科學院的通訊會員1903年基輔大學學院榮譽會員連任兩屆俄羅斯物理化學會會員第57頁/共80頁Hofmann,AugustWilhelmvon德國化學家（1818～1892）1818年出生在吉森在吉森大學學習法律、哲學、化學1841年獲博士學位1864回國在波恩大學、柏林大學任教授1851年當選英國皇家學會會員為英國和德國的染料工業做出巨大貢獻重要人名反應：重排、消除、徹底甲基化等第58頁/共80頁空間效應的影響：1)離去基團的大小當離去基團的體積大時堿不易進攻1位的氫而易進攻2位的氫第59頁/共80頁2)底物結構的影響第60頁/共80頁五.E2反應的立體化學E1、E1CB不具有立體選擇性E2按反式消除順式消除第61頁/共80頁第62頁/共80頁具有反式氫第63頁/共80頁處于反式的氫在e鍵上與OTs不在一個平面上反應按E1機理進行第64頁/共80頁環的剛性Br-Cα-Cβ-H不在一平面Br-Cα-Cβ-D共平面順疊構象，順式消除順式消除情況很少：氫化原菠烷基溴第65頁/共80頁Ha與芳環同碳相連其活潑性比Hb高故發生順式消除第66頁/共80頁六.其它1,2-消除反應第67頁/共80頁第68頁/共80頁鹵素與仲碳、叔碳相連時鹵素與伯碳相連時第69頁/共80頁七.熱解消除反應在無外加試劑和惰性溶劑中或在無溶劑情況下通過加熱失去β-氫和離去基團生成烯烴的反應第70頁/共80頁進行熱解消除反應的底物羧酸酯黃原酸酯第71頁/共80頁反應特點不需堿作催化劑環狀過渡態機理通常是順式消除第72頁/共80頁1.羧酸酯的熱消除：反應經過環狀過渡態分子的反應構象處于重疊式消去的酰氧基和氫原子同時離開順式消除第73頁