鈉電池負極材料-軟碳：儲鈉比容量較低，中科院無煙煤技術賦予軟碳負極新前景

近年來，財政部通過新能源汽車推廣應用補助等政策，帶動了新能源汽車動力電池產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，推動新型電池產(chǎn)品技術水平迅速提高、成本迅速下降。鈉電池負極材料-軟碳：儲鈉比容量較低，中科院無煙煤技術賦予軟碳負極新前景軟碳成本低、產(chǎn)碳率高、電子傳導性好，但較低的可逆容量嚴重制約了其在鈉離子電池中的應用。制備軟碳材料的前驅(qū)體主要包括石油化工原料及其下游產(chǎn)品，如煤、瀝青、石油焦等，原料成本較為低廉。相比于硬碳，軟碳中富含的sp2碳導致更高的電子導電性和倍率性能，但是直接碳化的軟碳材料在鈉離子電池中表現(xiàn)出較低的可逆容量，儲鈉容量較低，而且沒有儲鈉平臺，限制了其實用性。近期研究表明，通過制備納米結構、設計多孔結構來有利于鈉離子的快速傳輸；異相原子摻雜來增加其層間距、提高電導率和缺陷數(shù)量；預氧化策略可以有效抑制其石墨化，促進無序結構的形成，從而有效提升儲鈉容量。這些方法均為改性軟碳材料以提升其儲鈉容量提供了理論基礎。中科院無煙煤技術賦予軟碳負極新前景。中科院物理所采用其作為前驅(qū)體，得到一種新型軟碳材料。不同于來自于瀝青的軟碳材料，其在1600°C以下仍具有較高的無序度，產(chǎn)碳率高達90%，儲鈉容量達到220mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，最重要的是在所有的碳基負極材料中具有最高的性價比。以其作為負極和Cu基層狀氧化物作為正極制作的軟包電池的能量密度達到100Wh/kg，在1C充放電倍率下容量保持率為80%。未來隨著更多研究成果的出現(xiàn)和低成本的驅(qū)動，如果能以低成本軟碳為前驅(qū)體，成功制備出高性能的碳負極材料，將進一步促進鈉離子電池的發(fā)展，屆時軟碳或?qū)⒃阝c電負極市場分得更大份額。從電池循環(huán)壽命來看，鈉離子電池遠高于鉛酸電池行業(yè)內(nèi)一般以鈉/鋰電池滿充滿放的循環(huán)次數(shù)來計算循環(huán)壽命。在使用的過程中，離子電池內(nèi)部會發(fā)生不可逆的電化學反應導致容量下降，比如電解液的分解，活性材料的失活，正負極結構的坍塌導致鋰離子嵌入和脫嵌的數(shù)量減少等等。通過科學實驗表明，更高倍率的放電會導致容量更快的衰減，如果放電電流較低，電池電壓會接近平衡電壓，能釋放出更多的能量。目前，鈉離子電池的循環(huán)壽命遠高于鉛酸電池，距離鋰電池還有些差距;低溫揮發(fā)率較高，為85%;每月自放電率低于鋰離子電池，為5%。隨著生產(chǎn)技術的不斷提升，鈉離子電池未來發(fā)展前景廣闊1、鈉離子電池生產(chǎn)技術不斷成熟，規(guī)模量產(chǎn)有望實現(xiàn)由于鈉離子電池的結構和工作原理基本與鋰離子電池相同，因此，鈉離子電池可以借鑒鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗，極大的簡化鈉離子電池的生產(chǎn)工序。但是由于鈉離子半徑要比鋰離子大70%，導致鈉離子電池能量密度不足，為此，相關企業(yè)紛紛加大研發(fā)投入力度，鈉離子電池應用的關鍵問題被逐漸攻克，前期制約鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的正負極材料均已實現(xiàn)技術突破，層狀氧化物正極+碳基負極+有機電解液體系的鈉離子電池即將邁入到商業(yè)化階段，有望實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。同時，鈉離子電池的原材料成本相對于鋰離子電池具有天然的優(yōu)勢，尤其是在碳酸鋰價格處于高位的情況更為顯著，鋰離子電池成本居高不下將推動鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進程的加速。2、鈉離子電池前景廣闊，跨界企業(yè)加速布局目前，我國鋰離子電池受原材料影響價格猛漲，相關企業(yè)成本增加導致盈利減少，為此，鋰電池相關企業(yè)選擇性價比較高的鈉離子電池來替代鋰離子電池發(fā)展。在資源方面，我國鈉資源儲量豐富，分布廣泛，與鋰資源相比能很好的減少對國外資源的需求。在價格方面，由于鈉離子電池正極用銅鐵錳，負極用無煙煤做的碳，整體電芯成本低于鋰電池，并不會像鋰離子電池一樣受到原材料價格波動影響，價格較為穩(wěn)定。在性能方面，鈉離子電池由于高安全性而受到行業(yè)重視。隨著鈉離子電池生產(chǎn)技術的不斷提升，鈉離子電池將擁有更廣闊的發(fā)展空間，其應用范圍在儲能、電動汽車等領域不斷拓展。在儲能方面，隨著未來鈉離子電池的規(guī)模化生產(chǎn)，將逐漸替代鋰離子電池在儲能方面的應用，未來市場空間廣闊。在電動汽車方面，新能源汽車作為政策驅(qū)動的產(chǎn)物，需求量不斷增加，由于能量密度不足，鈉離子電池能夠在微型汽車方面得到加速應用。從電池的安全性來看，鈉離子電池具有更好的熱穩(wěn)定性全球鋰電池起火事故頻出，電動車、儲能起火事故頻發(fā)，據(jù)不完全統(tǒng)計，2011-2021年全球共發(fā)生32起儲能電站起火爆炸事故，其中26起事故采用三元鋰離子電池。鈉離子電池電化學性能相對穩(wěn)定，熱失控過程中容易鈍化失活，安全實驗表現(xiàn)較鋰離子電池更好。目前，鈉離子電池已通過中汽中心的檢測，針剌時不冒煙、不起火、不爆炸，經(jīng)受短路、過充、過放、擠壓等實驗也不起火燃燒。對比鋰離子電池起始自加熱溫度達到165℃，鈉離子電池則達到260℃：且在ARC測試中鈉離子電池最大自加熱速度顯著低于鋰離子電池，這些均表明鈉離子電池具有更好的熱穩(wěn)定性。國家政策的支持將快速推動鈉離子電池的發(fā)展鈉離子電池，是一種二次電池，主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，與鋰離子電池工作原理相似。隨著我國新能源汽車呈現(xiàn)持續(xù)高速增長趨勢，對鋰離子電池需求較大，然而我國鋰資源十分有限，必然會出現(xiàn)鋰鹽供不應求的局面。為此，我國將大力發(fā)展在資源和成本上都更有優(yōu)勢的鈉離子電池，通過頒布多項政策來推動鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化進程。在2022年發(fā)布的《十四五可再生能源發(fā)展規(guī)劃》中，提出加強可再生能源前沿技術和核心技術裝備攻關。研發(fā)儲備鈉離子電池、液態(tài)金屬電池、固態(tài)鋰離子電池、金屬空氣電池、鋰硫電池等高能量密度儲能技術。在2021年發(fā)布的《關于在我國大力發(fā)展鈉離子電池的提案》中，提到鋰離子電池、鈉離子電池等新型電池作為推動新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的壓艙石，是支撐新能源在電力、交通、工業(yè)、通信、建筑等領域廣泛應用的重要基礎，也是實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標的關鍵支撐之一。鈉離子電池行業(yè)發(fā)展歷程與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，以鈉離子嵌入化合物作為正極材料的一種可二次充電的電化學鈉離子電池。鈉離子和鋰離子電池研究均起始于20世紀70年代，由于儲能需求日益增長，低成本儲能電池技術的需求愈發(fā)緊迫，鈉離子電池研究在近十年內(nèi)突飛猛進。以NaCuFeMnO/軟碳體系的鈉離子電池較磷酸鐵鋰/石墨體系的鋰離子電池材料成本更低，可降低30-40%。從成本材料結構來看，鋰離子電池正極材料成本占比最高，為43%，而鈉離子電池的正極材料成本僅為26%。鈉離子電池的制造和鋰離子電池的制造完全兼容，可以沿用鋰離子電池設備，目前鈉電池產(chǎn)業(yè)鏈主要變化在正極材料。正極路線主要有：過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物、普魯士化合物和非晶態(tài)材料四種路線。過渡金屬氧化物是目前最受歡迎的正極材料如磷酸鐵鈉、錳酸鐵鈉、鈦錳酸鈉等，中科海鈉、鈉創(chuàng)新能源和Faradion是該路線的主要公司;普魯士類料，具有較妤的電化學性能，具備成本低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。但在制備過程中存在配位水含量難以控制等問題，寧徳時代、星空鈉電和NatronEnergy是該路線的主要公司;聚陰離子型材料，穩(wěn)定性和循環(huán)壽命好，化合物族類具有多樣性，但是較低的本征電子電導率，限制了這類材料的實際應用。從電池容量性能來看，鈉離子高于鉛酸電池，低于磷酸鐵鋰電池與鋰離子電池工作原理相似，鈉離子電池是主要依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，以鈉離子嵌入鋰離子電池和鉛酸電池，是目前市場上主流的二次電池技術，與鈉離子電池工作原理相似。目前鈉離子電池行業(yè)主要競爭產(chǎn)品為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、鉛酸電池以及梯次利用鋰電池。通過計算鈉離子正負極能量密度差異，可以得出在相同技術條件下，鈉離子的能量密度約為錳酸鋰電池和磷酸鐵鋰電池能量密度的0．7-0．8倍。企業(yè)重視產(chǎn)品和技術的研發(fā)投入，鈉離子電池技術得到一定突破鈉離子電池作為一種新的電池技術路線，吸引眾多鋰離子電池企業(yè)入場布局，其中布局鈉離子電池技術的公司就有寧德時代、鵬輝能源等等。從企業(yè)營業(yè)收入來看，寧德時代營業(yè)收入在2017-2021年間呈現(xiàn)逐年上升的走勢，其中2021年漲幅最大，主要是因為業(yè)務規(guī)模增長、產(chǎn)銷量提升帶動營業(yè)收入相應增長，而毛利率受部分原材料價格上漲的緣故，則處于不斷下降的狀態(tài)。鵬輝能源營業(yè)收入整體也處于不斷增長的狀態(tài)，但是增長幅度與寧德時代相比較低，其毛利率雖然整體處于下降趨勢，但是在2019年有明顯的上升趨勢，這主要受公司ETC業(yè)務快速增長，帶動了企業(yè)毛利率的增長。從研發(fā)投入來看，寧德時代的研發(fā)投入從2018年的19．91億元增加到2021年的76．91億元，其中2021年研發(fā)費用占總營業(yè)收入的比重達到了5．90%；鵬輝能源的研發(fā)投入整體處于小幅上升的狀態(tài)，到2021年研發(fā)投入為2．46億元，占總營業(yè)收入的比重達到了4．33%。由于兩家公司高度重視產(chǎn)品和技術工藝的研發(fā)，隨著鋰電池行業(yè)發(fā)展受限，對于作為替代品的鈉離子電池來說，將會受到企業(yè)的重視，大力推動該產(chǎn)品的發(fā)展。從鈉離子電池研發(fā)情況