拉曼散射現象(拉曼效應）的發現:1928年(國家科學日)

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印度物理學家

錢德拉塞卡拉·拉曼

(C.V.Raman)

5.7.1拉曼光譜的發現C.V.Raman(1888——1970)5.7拉曼光譜(RamanSpectra)拉曼的實驗

在實驗室里用一個大透鏡將太陽光聚焦到一瓶苯的溶液中，經過濾光的陽光呈藍色，但是當光束進入溶液之后，除了入射的藍光之外，拉曼還觀察到了很微弱的綠光。拉曼認為這是光與分子相互作用而產生的一種新頻率的光譜帶。NobelPrizeinPhysics1930拉曼成為亞洲第一位獲此殊榮的科學家！散射光譜；

分子振動與轉動；

用于分子結構分析。

紅外光譜（IR)－吸收光譜拉曼光譜(Raman)－散射光譜IR與Raman互稱為姊妹譜。5.7.2基本原理樣品池透過光(λ不變)瑞利散射(λ不變)拉曼散射(λ變)λ增大λ減小λλ樣品池瑞利散射(λ不變)拉曼散射(λ變)λ增大λ減小λ樣品池瑞利散射(λ不變)λ增大λ減小λ

光子與試樣之間發生彈性碰撞，無能量交換，波長不變，僅改變方向；強度為10-3的入射光強。其強度與入射光頻率的4次方成正比。

一瑞利散射二拉曼散射（拉曼效應）光子與試樣之間發生非彈性碰撞，有能量交換，頻率發生變化（增大或減小），且方向改變。強度為10-6的入射光強。1斯托克斯線（Stocks線）

光子把一部分能量給樣品分子，得到的散射能量減少，在垂直方向測量到的散射光中，可以檢測到頻率為:()的線。2反斯托克斯線（反Stocks線）若光子從樣品中獲得能量，在大于入射光頻率處接收到散射光線，則稱為反斯托克斯線，其頻率為:（）。

E0基態，E1振動激發態；E0+h0

，

E1+h0激發虛態；獲得能量后，躍遷到激發虛態。E0斯托克斯線與反斯托克斯線的躍遷幾率是相等的。

E=h(0-)，產生stokes線；基態分子多；強。

E=h(0+)，產生反stokes線；

激發態分子少；弱。對應于同一分子能級：CCl4的拉曼光譜

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-1

Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscattering三拉曼位移（Ramanshift）

Δν=|ν入–ν散

|＝ΔΕ/h

即入射光（激發光）頻率與散射光頻率之差，只與能級差有關。適用于分子結構分析與入射光波長無關

在外電場作用，分子變形產生誘導偶極矩或增大永久偶極矩的現象。分子的變形：正電中心與負電中心發生位移(由重合變為不重合，由偶極長度小變偶極長度大)。

1分子的極化四拉曼光譜與分子極化率H（

=0）（△

）加去HH++H分子變形產生誘導偶極矩p＝αE

，α為極化率誘導偶極矩(p)與外電場(E)的強度之比。用于定量地表示分子的變形性大小。

2分子的極化率

只有當分子振動產生的原子間距離的改變引起分子極化率變化時，才產生拉曼散射，分子才是拉曼活性的。拉曼散射強度與極化率成正比關系。5.7.3拉曼圖譜的表示方法橫坐標：拉曼位移(RamanShift)，以波數（cm-1）表示。

Δν=|ν入–ν散

|＝ΔE/h縱坐標：拉曼（散射）強度，以(RamanIntensity)表示。CaCO3

的Raman圖譜RamanShift5.7.4Raman圖譜的分析

基本方法同紅外圖譜的分析。1先分析基團。2再對照標準圖譜或標準樣品進行物相分析。《SadtlerStandardRamanSpectra》（美國薩特勒標準實驗室制作）

2941、2927cm-1

as(CH2)

；2854cm-1

S(CH2)1029cm-1

（C-C）；1444、1267cm-1

(CH2)803cm-1環呼吸2854cm-1

SCH2拉曼光譜與有機結構

由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。2）CN，C=S，S-H伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。3）環狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-類鍵的對稱伸縮振動是強譜，反對稱伸縮振動是弱譜帶。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：

I.C-O鍵與C-C鍵的力常數或鍵的強度沒有很大差別。

II.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。5.7.5拉曼光譜儀一基本結構

1光源

2單色器

3檢測器

4樣品臺（顯微鏡系統）

5數據處理系統激光共聚焦顯微拉曼光譜儀

狹縫激光器的類型波長范圍適用范圍匹配的光柵785nm（近紅外）300mW100-3500cm-1有機物，生物，高分子1200線633nm（氦氖）17mW

100-6400cm-1（紅色）所有樣品，熒光效應少（石墨，玻璃）1800線514（氬離子）20mW

100-9500cm-1（綠色）

無機物，礦物1800線二光源---激光光源激光的特點是光源強度高，光束集中，單色性好，亮度高，并且能提供相干輻射。激光器：最常用的是惰性氣體激光器。二單色器(光柵)作用：

把拉曼散射光分開并減弱雜散光。常用:有雙光柵（又稱）單色器，三光柵（又稱三聯）單色器。雙聯或三聯單色器為兩個或三個光柵的組合，要求耦合極好。三檢測器

CCD檢測器（Charge

Coupled

Device，即電荷耦合型檢測器），一次可檢測一段譜區，大大提高了檢測速度。四樣品臺

樣品置于載玻片上，放在顯微鏡的樣品臺上。綠色激光紅色激光5.7.6拉曼光譜技術的應用

拉曼光譜技術已在不同的工業和學術領域中得到了越來越重要的應用，并在一些新的學科中得到了迅速的推廣。1、鑒別物質分析和鑒別有機物、無機物，高分子聚合物等。

檢測