ABriefpoly-mer(s)“many”-“part(s)”Q1:HowQ1:HowtomakeaQ2:HowmanypartsisapolymermadeABriefChemistry（化學組成元素組成，單Size（分子量和分子量分布Structure&構型立構（全同、間同、無規高分子鏈的序列結構、拓撲OverviewofPolymerizationChain口RadicalPolymerization口CationicPolymerization口AnionicPolymerization口CoordinatingIonicChain有機小分 高分子途徑/方

高分由小分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反Addition

CondensationRingopeningRadicalRadicalCationicAnionicCoordinatedCoordinatedSolutionBulkSolutionBulkPolymerizationPolymerization（Carothers分類法口加成聚合(addition口(condensation口開環聚合(ringopening按反應機理分類（Flory分類法口鏈式聚合（chain口逐步聚合（stepQ1:WhoisCarothersandQ2:WhatistheircontributioninpolymerPolymerizationPolymerizationclassificationCarothers分類類口(additionpolymerization)口(condensationnH2N-(--CH2-)-

--NH-(--CH2-)-CO--+n 的無機聚合PolymerizationPolymerizationclassificationCarothers分類口加成聚合(addition是單體加成而聚合起來的反應稱為加成聚合（簡稱“加聚反應”），產物稱為加聚物口加成聚合的特·加聚反應往往是烯類單體鍵加成的聚合反應，無官PolymerizationPolymerizationclassificationCarothers分類口加成聚合(additionPolymerizationclassificationCarothers分類口縮合聚合(condensation。口縮合聚合的特反應中有低分子副產物產生 、醇、胺等-NHCO-，故是單體分子量PolymerizationPolymerizationclassificationCarothers分類口縮合聚合(condensationPolymerizationclassificationCarothers分類口開環(ringopening在劑的作用下，環狀單體生成線形聚合物的 與加成聚合、縮合聚合并列，成為第三大類聚合反...環狀單體往往帶有O、S、N、P、Si PolymerizationPolymerizationclassificationCarothers分類口開環(ringopening n RO OnRRNO NOnnPolymerizationPolymerizationclassification--Flory分類按聚合機理分類（最重要的分類方法鏈式聚(chain

(step PolymerizationPolymerizationclassification--Flory分類按聚合機理分類（最重要的分類方法口鏈式聚(chain也稱連鎖聚合反應，反應連續進行，反應需要活（），OverviewofPolymerizationClassificationPolymerizationclassificationFlory分類法按聚合機理分類（最重要的分類方法口鏈式聚合的特·聚合過程由 、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成反應體系中只存在單體、聚合物和微 劑進行鏈式聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物自由基聚合（radicalpolym.）：活性中心為自子聚合（cationicpolym.）：活性中心 陰離子聚合（anionicpolym.）：活性中心為陰OverviewofPolymerizationClassificationPolymerizationclassificationFlory分類法按聚合機理分類（最重要的分類方法口逐步聚合(step反應是逐步進行的口逐步聚合的特. 反應早期：單體很快轉變成二聚體、三聚體、四聚 .加，PolymerizationPolymerizationclassification--Flory分類逐步縮合聚合：如聚砜口大部分的縮合聚合都屬于逐步逐步加成聚合：如聚氨酯、環氧樹（逐步）開環聚合口大部分開環聚合屬于鏈式的離子聚合，小部分屬請請注縮聚和逐步聚合、加聚和鏈式聚合常常出AABrief口由多個基元反應組成口單體只能與活性中心口鏈式聚合反應一般都是放口聚合過程瞬間生成高分子。延長反應時間只能提高單轉化率，卻不能增加聚合物口反應是通過單體官能基之間的反應逐步進行口每一步反應的速率和活化口反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間成，單體以及任何中間產物兩分子間都能發生口聚合產物的分子量是逐步1.OverviewofPolymerizationClassificationABriefSummary例題1：寫出合成以下聚合物的單體、合成反應式，并按照例題2-2：氯丁橡膠是氯乙烯與丁二烯的共聚物，對化學、速配接合組合式化學、動態組合化學，是由化學家K.BarrySharpless在2001年引入的一個合成概念，主旨是通過小單元的拼接，來快速可靠地完成形形分子的化學合成。它尤其強調開辟以碳-雜原子請試述基于點擊化學的聚合反應方法是屬于哪種ChainChain口口ThermodynamicpossibilityofChain口KineticwayofChain口口Stericandelectroniccharactersof口Reactionprocess(Elemental2.Chain(chain也稱連鎖聚合反應，反應連續進行，反應需要活性（2.ChainPolymerization根據活性種（活性中心）的種類，鏈式聚合分為自由基聚合（radicalpolymerization）：多為碳自由 子聚合（cationicpolymerization）：多為 子陰離子聚合（anionicpolymerization）：碳陰離子居也有口配位離子聚合（coordinateionpolymerization）：也稱配位聚合；特殊的離子聚合；活性中心被配體和單2.Chain活性中n活性中 n

CH2 n 口Cationic 子聚合活性中n活性中AB+n X

CHX CHX

CHX2.Chain CHX活 CHX活性中B +n X

nX

CHX[Cat]R 活性中活性中[Cat]

2.ChainPolymerization均自由基：

單體活性 異子

BH+BCX異陰離子

A-

- X 劑：（與催化劑不同發能夠以適當速率產生活性種、并促使單體轉劑變成聚合物的化合物2.Chain單體聚合的可能性，取決于熱力學和動力學熱力學因素是根本，動力學因素是2.Chain鏈式聚合反應的熱化學反應的實質是破壞一些鍵（ΔHb0），重組另一些鍵（ΔHf<0）。所以，利用鍵能（或鍵焓）可以估2.Chain對于烯類單體的聚合，被破壞的是一個鍵，重組生成的是2個C?C鍵。CHCH2CH2CH2CH2所以，一般情況下烯類單體的聚合焓－放熱G=H?TS<G=H?TS<－熱力學允2.ChainPolymerization單體結構還將影響聚合熱，單體的鍵能越大（ 越低，越穩定），聚合熱越聚合物的鍵能越大，聚合熱越位阻及不對稱使位阻及不對稱使鍵易（1）取代基的位阻效1,1雙取 單體鍵能↓、聚合物鍵能↓，2.Chain共軛效應和超共軛共軛效應和超共軛效 單體鍵能↑則取代基的強電負性的取代 單體鍵能↓使2.Chain氫鍵、溶劑化作用氫鍵、溶劑化作 單體鍵能2.Chain33、聚合上限溫TC為聚合上限溫度（Ceiling理論上，能形成大分子的反應，都有可能有逆反應。但一般因ΔH很大，故聚合的上限溫度較高。有些2.ChainPolymerization鏈式聚合反應的動力 X劑溫度、光、電磁…2.Chain鏈式聚合反應的單體種口烯類單體（vinylacrylnitrile,acrylamide,etcvinylether,etc共軛單體：styrene,butadiene, 羰基化合物：醛、 環狀單體：環烴、環醚、環酰胺、內酯（后面會進一步講述“環狀單體2.Chain口羰基化合物：醛、酮羰基的碳-氧p鍵只會發生碳-碳p鍵因取代基的不同，可發生均裂而產生自由2.ChainStericStericcharacterof取代基數目、位置、大小—決定烯烴能否進行聚口一取代（CH2=CHX）烯烴原則上都能進行聚合口1,1—二取代（CH2=CXY）烯烴原則上都能進行聚合口1,2—二取代（YCH=CHX）以及三、四取代（XZC=CWY）烯烴原則上都不能進行聚合，只有FHStericcharacterofHStericcharacterofR口口R2.ChainStericStericcharacterof1,1—二取代口端基碳原子上沒有取代基而不存在口例：1,1-二苯基乙烯只能聚合生成二2.ChainPolymerizationStericcharacterofMonomer1,2—二取代口取代基所占據的空間構成位CH3CHCHCH3、ClCHCHCl、 2.ChainStericStericcharacterof1,2—二取代以及三、四取代烯烴：例外情口例外1：當取代基為F時（氟乙烯），它的、三、四取代乙烯都可以參加應中的位阻很小；F原子是吸電子取C＝C電子 CHF、 CHF、口例外2：環狀烯原因：環張力效

CF2、 2.ChainPolymerizationElectroniccharacterofMonomer(、）—決定鏈式聚合反應類型口口給電子取代基的單體：能進行 口含烯烴：配含烯烴：配位聚合、自由基()ElectronicElectroniccharacter2.ChainPolymerizationElectroniccharacterofMonomer口吸電子性：基、酯基、羧基、酰胺基HCH2

生成的陰離子增長鏈 而穩2.ChainElectronicElectroniccharacter口吸電子。有利于自由有利于自由陰離子的進2.ChainElectronicElectroniccharacter口吸電子性。 2.ChainPolymerizationElectroniccharacterofMonomer口吸電子。鹵鹵素有吸電子誘導效應和供電子共軛效應(p-，但這兩種效應都很弱，因此，鹵代烯類CH2=CHCl 子或陰離子聚合都不敏感2.ChainElectronicElectroniccharacter口吸電子性結結論取代基的吸電子性不強也不弱，能夠進行自由基型當取代基的吸電子性過于強烈，只能進行陰離子聚口當取代基的吸電子性較弱時，只能進行自由基聚2.ChainPolymerizationElectroniccharacterofMonomer口給電子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧p碳碳雙鍵電子云密度增加，碳正離子的電荷密度結論口含給電子性取代基的烯烴，除能進行自由基聚合外， R+CH2RR+CH2R CH2RH+CH2口給電子性該取代基的+I效應較弱，不足以使丙烯進行子聚合，只能進行配位陰離子聚合，并會發生重排H H H H ---F2-**HCH *口純共軛取代基：苯基、乙烯粹的p-p共軛作用和p-p共軛作用，取代基可穩結可進行自由基、子和2.Chain烯烴取代基的種類與其能夠進行的聚合反應類型的相關只有異丁烯才能進 子聚合而丙烯進行的是配位陰離子NO2 CN CH2 C6H5 CH3

2.ChainStericStericandelectroniccharactersof2.ChainPolymerizationReactionprocess口 （chaininitiation）：（R·、R+、R-劑產生初級活性種（自由基 子、陰離子），初級活性種加到單體上形成單體自由基、單 子或單體陰離子等單體活性種根據活性種的類型，鏈式聚合有不同類別口鏈增長（chain活性增長鏈行加成反應（增長鏈活性中心）口（chanean:活性增長鏈失活（即與單體繼續反應的能力）口鏈轉移（chain活性增長鏈與某些化合物反應而失活并產生新的活性種，新活性種可與單體繼續反應。從動力學角度看，鏈增長反應沒有終止2.ChainPolymerizationReactionprocess口 （chain

活性 +CH2X

CH2X

單體活性中ChainReactionReaction口鏈增長（chain CH*

CH2 CH

ChainReactionReaction口鏈終止（chain X

* nXn

“死”聚合口鏈轉移（chain（R’Z可為小分子，也可為聚合物新新的鏈終止和鏈轉移有什么ChainRadicalInitiatorsandChainpropagationChainterminationChaintransferKineticsofMolecularweightanddistributionThermodynamicsofpolymerizationInhibitionandretardationDeterminationofreactionOverviewanddefinition（adiclpoleation）產物約占聚合物總產量定義：由基聚是自由基 ，使增（鏈生）由基不增長的合應又游離基或加成應，絕多數是含飽和雙的烯類體為原料通打開單分子中雙在分間進行復次的加反應，把多單體接來，形大分子它要應用單體的成聚。3.RadicalCommunCommun常見的自由基聚名名結構苯乙乙-甲基苯氯乙1,3-丁二CH2=CH-1,1-二氯乙丙烯酸四氟乙乙烯丙烯N-乙烯基吡酮丙烯酰2RadicalPolymerization:initiatorsand劑（initiator）的種類（結構和反應口偶氮類 口過氧化物 口氧化還 體系（redox氧化劑：過氧化物、還原劑：多胺、Fe2+、亞硫酸鹽、硫代硫酸、硫醇口“可控”自由基聚 劑 發展，體系多，發生可逆的終止、轉移反RadicalPolymerization:initiatorsand劑（initiator）的種類（溶解性 劑熱分解：離解能為125～147kJ·mol-過氧化氫；基偶氮類水溶性：過硫酸鹽、雙氧水；羧基偶口氧化還 體系：反應的活化能較低，可在低溫度 聚合反水溶性：上述水溶性過氧化物；脂肪族多胺Fe2+、亞硫酸鹽和硫代硫RadicalPolymerization:initiatorsandInitiation:productionofprimary初級自由基（primaryradical）的產 偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile,過氧化苯甲酰（benzoylperoxide,

3.RadicalPolymerization:initiatorsInitiation:productionofprimary口氧化還 ：每對氧化劑和還原劑產生一個初級自由和N,N-二甲苯Fe2+作為3.RadicalPolymerization:initiatorsandInitiation:Initiation:productionofprimary口“可控”自由基聚 原子轉移自由基聚合RRX+R+MRX++可逆加成-斷裂-轉移（RAFT）自由基聚氮氧自由基中介自由基聚RadicalPolymerization:initiatorsand口初級自由基的形成：慢反應，kd對于BPO，90oC時kd=1.25×10-4L·mol-1·s-對于BPO和N,N-二甲基苯胺，60oC時kd=1.25×10-2L·mol-1·s-單體自由基的形成：初級自由基加成到單快反應，ki反反應的速率由初級自由基形成速率d[I]kd[I]k[Idln[I[Ikdt1/lnkd速率 劑熱分解 劑熱分解的動力·分解速率常數（kd）和半衰期t1/2 70 100 4.8 7.2 7.3 19.8通常通常劑在60C時的半衰期作為劃半衰期t1/26活性類低中高RadicalPolymerization:initiatorsand速率 劑熱分解 劑熱分解的動力·分解活化能 ，kd與反應溫度T有如下 AdeEd

lnkdlnAdEd/在不同溫度下，測得kd，將lnkd與1/T作圖，得一線，由截距求得指前因子Ad，由斜率求出分 常 劑的分解活化 BPO：124kJ·mol-1 AIBN:123kJ·mol-1H2O2-Fe2+：39kJ·mol-1一 劑的分解速率常數、半衰期和活化劑溶溫/速率kd/106/s-半衰t1/2/活化Ed/苯苯RadicalPolymerization:initiatorsand速率 劑熱分解 劑的副反應 劑產生的自由基并非皆用 其它降低自由基活性或使自由基失活的RadicalPolymerization:initiatorsand速率 劑熱分解口（cageeect，口初級終止：初級自由基和鏈自由基反RadicalPolymerization:initiatorsand速率 劑熱分解 生的初級自由基的分數。f1口導致f1的原因：誘導分解、籠蔽效應、和初級終口f的因單體濃度：低單體濃f[M]增加至穩溶劑種類：溶劑導致體系粘度增加，f將下單體種類：AIBN 劑，MMA(0.60)<VAC<<VC<Rd[M]Rd[M]2fkidRd[M]fkid速率 劑熱分解速率Ri（氧化還 RadicalPolymerizat