熱學第二章氣體分子運動論的基本概念第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日宏觀物體都是由大量不停息地運動著的、彼此有相互作用的分子或原子組成.利用掃描隧道顯微鏡技術把一個個原子按照人們的意志排列-原子操縱.現代的儀器已可以觀察和測量分子或原子的大小以及它們在物體中的排列情況,例如X光分析儀,電子顯微鏡,掃描隧道顯微鏡等.對于由大量分子組成的熱力學系統從微觀上加以研究時,必須用統計的方法.第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日1、宏觀物體由大量原子或分子構成，原子或分子之間有空隙。大量=以摩爾為計量單位：6.021023分子數密度通常條件下（室溫，1atm）：氣態 N2 n=2.51019cm-3液態H2O

n=3.31022cm-3固態Cu n=8.41022cm-3固體和液體的分子數密度比氣體高3~4個數量級！§2.1物質的微觀模型第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、分子是不連續的，分子間存在間隙。任何物體均可以被壓縮：日常生活中的打氣筒；鋼瓶中的壓縮氣體，固體有10-6的壓縮率；2GPa的高壓下，鋼壁可以滲油；不同液體混合后，總體積小于二者體積之和；直接的觀察證據：高分辨原子像§2.1物質的微觀模型第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日分子作永不停息的無規則熱運動，運動的劇烈程度與物體的溫度有關。擴散現象：氣態-不同比重的氣體克服重力擴散液態-墨水滴入清水中固態-拋光的金屬界面相互擠壓后會發生界面擴散分子的運動形態：布朗運動分子熱運動：一切熱現象都是大量分子無規則熱運動的宏觀表現。§2.1物質的微觀模型第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、分子間有相互作用力鉛球實驗：分子間存在相互吸引力固體和液體可以保持一定的體積而無法無限壓縮：分子間還存在相互排斥力氣-液-固三態轉變的微觀解釋：分子間相互吸引力與分子熱運動的相互競爭§2.1物質的微觀模型第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日物質的微觀模型：一切宏觀物體都是由大量分子組成的；所有的分子都處于永不停息的無規則熱運動中；分子間存在相互作用力，趨于使分子聚集在一起形成規則的有序排列；而分子的無規則熱運動傾向于破壞這種有序排列，使分子分散開來，充滿整個空間。§2.1物質的微觀模型宏觀物體=大量分子無規則熱運動分子間相互作用力充滿整個空間空間有序排列三態轉變第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日

§2.2理想氣體的壓強一、理想氣體的微觀模型實驗基礎：1、氣體很容易被壓縮2、氣體分子可以到達它所能到達的任何空間。3、平衡態下，氣體的溫度和壓強都不隨時間改變。第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日分子本身的線度與分子之間的距離相比可忽略不計,視分子為沒有體積的質點。洛喜密脫常量no：標準狀態下理想氣體的分子數密度。標準狀態下分子間平均距離：立方體+質點液氮：分子直徑一：理想氣體的微觀模型：第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日除碰撞瞬間外，分子之間及分子與器壁之間的相互作用力可以忽略不計，不計分子所受的重力，分子做自由勻速直線運動。分子之間及分子與器壁之間作完全彈性碰撞----動量守恒+動能守恒：沒有能量損失，氣體分子的動能不因碰撞而損失。注：雖然理想氣體是一種理想模型，但在常溫和幾個大氣壓下，一般認為可以滿足上述三個條件。一：理想氣體的微觀模型：第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日容器內各處的氣體分子數密度均相同分子沿任一方向的運動不比其他方向的運動占有優勢由此可知，分子的速度在各方向分量的各種平均值是相等的

二：平衡態下的統計假設例如：注意：第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、理想氣體壓強公式1、壓強的產生

單個分子碰撞器壁的作用力是不連續的、偶然的、不均勻的。大量分子從總的效果上來看，產生一個持續的平均作用力。單個分子多個分子平均效果密集雨點對雨傘的沖擊力大量氣體分子對器壁持續不斷的碰撞產生壓力氣體分子器壁第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日從微觀上看，氣體的壓強等于大量分子在單位時間內施加在單位面積器壁上的平均沖量。有dI為大量分子在dt時間內施加在器壁dA面上的平均沖量。設在體積為V的容器中儲有N個質量為m的分子組成的理想氣體。平衡態下，若忽略重力影響，則分子在容器中按位置的分布是均勻的。分子數密度為n=N/V.2、壓強的微觀實質第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日結論：理想氣體壓強公式的推導1、一個分子在一次碰撞中對dA的作用第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、dt時間內所有分子施于dA的總沖量dIdt內能與dA相碰，分子速度為的分子數為

(2)dt內能與dA相碰，分子速度為的分子施于dA的沖量第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日(3)dt內能與dA相碰的所有分子施于dA總沖量dI(4)等幾率假設—平衡態下，分子向各個方向運動的幾率均等。第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日3、壓強（1）對所有氣體分子速度的統計平均值：第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日（2）等幾率假設：平衡態下，氣體各向同性，向各個方向運動的幾率相同第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、討論

3、是統計規律，不是力學規律第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日

這個公式是無法用實驗證明的，p是宏觀可測的壓強，n和都是微觀量的統計平均值，無法測量。這說明了宏觀量的微觀本質——宏觀量是相應的微觀量的統計平均值！它不僅對壓強是這樣，我們以后會看到其他的熱力學宏觀量也是這樣。正因為如此，我們在定義壓強時都必須強調是統計平均值,所以壓強公式不是一個力學規律而是統計規律。由這個基本公式可以滿意的解釋和推證許多實驗定律。第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日一容積為V=1.0m3的容器內裝有N1=1.0×1024個氧分子N2=3.0×1024個氮分子的混合氣體，混合氣體的壓強p=2.58×104Pa。(1)由壓強公式,有例求(1)分子的平均平動動能；(2)混合氣體的溫度解(2)由理想氣體的狀態方程得第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日

§2.4溫度的微觀解釋一、溫度的微觀解釋第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日是分子雜亂無章熱運動的平均平動動能，它不包括整體定向運動動能。粒子的平均熱運動動能與粒子質量無關，而僅與溫度有關處于平衡時的理想氣體，分子的平均動能與溫度成正比。溫度是表征大量分子熱運動激烈程度的宏觀物理量，和壓強一樣是統計量。對少數分子，沒有溫度概念。絕對溫度是分子熱運動劇烈程度的度量第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日

思考題：怎樣理解一個分子的平均平動動能？如果容器內僅有一個分子，能否根據此式計算它的動能？

答：一個分子的平均平動動能是一個統計平均值，表示了在一定條件下，大量分子作無規則運動時，其中任意一個分子在任意時刻的平動動能無確定的數值，但在任意一段微觀很長而宏觀很短的時間內，每個分子的平均平動動能都是3/2kT。也可以說，大量分子在任一時刻的平動動能雖各不相同，但所有分子的平均平動動能總是3/2kT。

容器內有一個分子，將不遵循大量分子無規則運動的統計規律，而遵守力學規律，這時溫度沒有意義，因而不能用w=3/2kT來計算它的動能。第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、基本方程的一些推論1、阿伏伽德羅定律第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日標準狀態下第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、道耳頓分壓定律設有幾種不同的氣體，混合地貯在同一容器中，它們的溫度相同。因此第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、分子的方均根速率第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日分子間的相互作用對氣體宏觀性質的影響實際上，氣體分子是由電子和帶正電的原子核組成，它們之間存在著相互作用力，稱為分子力。對于分子力很難用簡單的數學公式來描述。在分子運動論中，通常在實驗基礎上采用簡化模型。§2.9分子間相互作用力第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日假定分子之間相互作用力為有心力，可用半經驗公式表示（st)r：兩個分子的中心距離、、s、t：正數，由實驗確定。rr0

——斥力rr0

——引力rR——幾乎無相互作用R稱為分子力的有效作用距離R=r0——無相互作用

r0稱為平衡距離有心力點模型第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日當兩個分子彼此接近到rr0時斥力迅速增大，阻止兩個分子進一步靠近，宛如兩個分子都是具有一定大小的球體。有吸引力的剛球模型可簡化的認為，當兩個分子的中心距離達到某一值d時，斥力變為無窮大，兩個分子不可能無限接近，這相當于把分子設想為直徑為d的剛球，d稱為分子的有效直徑。

D~1010m

R~幾十倍或幾百倍d

r>d時分子間有吸引力d0fRr第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日§2.10實際氣體與范德瓦耳斯方程(RealGasandVanderWaalsEquation一、實際氣體(RealGas)第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日1、分子體積引起的修正1mol理想氣體的物態方程

pVm=RT若將分子視為剛球，則每個分子的自由活動空間就不等于容器的體積，而應從Vm中減去一個修正值b。理想氣體物態方程應改為

P（Vm-b）=RT可以證明Vm是分子自由活動空間，理想氣體分子是沒有體積的質點，故Vm等于容器的體積。Vm為氣體所占容積，Vm-b為分子自由活動空間d第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日設想：對任意一個分子而言，與它發生引力作用的分子，都處于以該分子中心為球心、以分子力作用半徑s為半徑的球體內。此球稱為分子力作用球。

處于容器當中的分子周圍的分子相對球對稱分布，對的引力相互抵消。s處于器壁附近厚度為R的表層內的分子周圍分子的分布不均勻，使平均起來受到一個指向氣體內部的合力，所有運動到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區域，則指向氣體內部的力，將會減小分子撞擊器壁的動量，從而減小對器壁的沖力。s2、分子力修正處于容器當中的分子平衡態下，周圍的分子相對于球對稱分布，它們對的引力平均說來相互抵消。第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日處于器壁附近厚度為R的表層內的分子周圍分子的分布不均勻，使平均起來受到一個指向氣體內部的合力，所有運動到器壁附近要與器壁相碰的分子必然通過此區域，則指向氣體內部的力，將會減小分子撞擊器壁的動量，從而減小對器壁的沖力。這層氣體分子由于受到指向氣體內部的力所產生的總效果相當于一個指向內部的壓強，叫內壓強Pi。R第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日所以，考慮引力作用后，氣體分子實際作用于器壁并由實驗可測得的壓強為

pi的相關因素Pi表面層分子受到內部分子的通過單位面積的作用力與表面層分子（類似）的數密度n成正比與施加引力的內部分子的數密度n

成正比3、范德瓦爾斯方程1mol氣體的范德瓦耳斯方程第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日

4.范德瓦耳斯方程的一般形式

式中為摩爾質量，將上式代入右式得上式就是質量為M的氣體范德瓦耳斯方程的一般形式。式中常量a和b與1mol氣體的相同。或如果質量為M的氣體的體積為V，則在相同溫度和壓強下，V與的關系為第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日5、范德瓦耳斯常量

改正量a和b稱為范德瓦耳斯常量。對于一定種類的氣體，范德瓦耳斯常量都有確定的值；對不同種類的氣體，范德瓦耳斯常量也不同。還必須注意的是，a和b都應由實驗來確定。

433.59二氧化碳(CO2)305.46水蒸汽(H2O)321.34氬(Ar)321.36氧(O2)391.39氮(N2)240.034氦(He)270.244氫(H2)

b/(106

m3mol1)

a/(106atmm6mol2)氣體第四十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日實際氣體在很大范圍內近似遵守范德瓦爾斯方程。1molN2在等溫壓縮過程中的實驗值和理論值的比較：