金屬離子在羊毛功能整理中的應用孫雅慧;姚金波【摘要】金屬和金屬離子具有許多優良性能，如良好的導電性、導熱性、抗菌性等,而羊毛纖維具有吸附金屬離子的獨特結構，因而可以利用這種特性對羊毛進行功能整理.文章分析了羊毛纖維吸附金屬離子的特點，重點介紹了羊毛纖維對銀離子、銅離子、鋁離子的吸附特征，詳細總結了銀、銅等金屬離子在羊毛的抗靜電或導電、防臭、阻燃、抗菌等功能整理中具有的良好應用，同時概括了目前研究中存在的問題，希望能為今后的研究提供參考.【期刊名稱】《毛紡科技》【年(卷)，期】2011(039)002【總頁數】5頁(P59-63)【關鍵詞】金屬離子;羊毛纖維;吸附;功能整理【作者】孫'雅慧;姚金波【作者單位】天津工業大學紡織學院，天津,300160;天津工業大學紡織學院，天津,300160【正文語種】中文【中圖分類】TS195.29羊毛纖維以其獨特的彈性、卷曲性以及優良的服用性能而成為重要的紡織原材料，在紡織品加工中得到廣泛應用，其制成的織物質地豐滿、手感滑糯、懸垂性佳、保暖性優，一直以來備受消費者的青睞。但隨著生活水平和健康觀念的提升，人們對紡織品舒適性、功能性、保健性、美觀性的要求越來越高。因此羊毛纖維制品若要保留其原有的市場以及擴展其應用空間，就必須在發揮羊毛纖維原有優勢性能的基礎上對其進行改性整理，賦予其功能性。在眾多的功能整理加工中，人們早已在使用簡單結構的金屬鹽化合物，并由此賦予織物阻燃、抗靜電、防臭、抗菌等功能。到目前為止，已知自然界中有80多種金屬元素。除極少數化學性質不活潑的元素以單質的形式存在，如金、鉑等，大多數以其最穩定的化合物存在。金屬原子以金屬鍵結合，并以密堆積的方式形成金屬晶體，它們具有許多獨特的性質，如良好的導電性、導熱性、金屬光澤等［1］。在紡織領域，金屬元素除了以單質形式應用于鍍膜之外，大多數以離子形式發揮作用。由于多數金屬離子可以形成空的雜化軌道接受電子，而某些纖維結構中含有能提供孤對電子的羧基、氨基、羥基、氰基等極性基團，因而纖維可以吸附金屬離子，并通過絡合作用發生穩定結合，為纖維材料提供相應的功能。早在20世紀70年代，研究人員就發現紡織纖維吸附金屬離子的現象。羊毛纖維作為天然蛋白質纖維具有獨特的結構，纖維表面覆蓋有鱗片，羊毛纖維的氨基酸殘基側鏈上有極性基團和可離解基團［2］（見表1）,這些極性基團在理論上都有吸附金屬離子的可能性。自McLaren和Milligen提出羊毛纖維內部的羧基在酸性到中性pH值之內是金屬離子的主要結合點、在堿性pH值條件下極少量的胺基和亞胺基參加金屬配位［3］的觀點之后，Fukatsu用電勢滴定的方法間接地研究了銅離子和羊毛纖維的反應［4］,Carr等用XPS和ESR分析了鉻和銅處理后的羊毛纖維表面變化［5］,Hartley用IR分析了鉻處理的改性羊毛纖維表面特征［6］,Kokot利用ESR分析羊毛-銅絡合物結構［7—9］。這些分析結果無一例外地表明，羊毛纖維與金屬離子的結合點主要是羧基，在某些時候蔬基也可以提供少量的結合點。此外，Kokot用在pH值＜5的銅離子溶液中處理過的羊毛纖維再在pH值為11.5的溶液中處理，并用ESR分析，發現原來與羊毛纖維中羧基結合形成的淺綠色絡合物轉移成了與氨基結合的新的絡合物，從而證明在堿性條件下銅離子可以與羊毛纖維中的氨基結合［10］。羊毛纖維對金屬離子的吸附能力依賴各種因素，如金屬種類及其化合價狀態、酸根離子種類、金屬離子濃度、溶液pH值、處理時間和溫度等。在各影響因素中，金屬溶液的pH值對吸附效果的影響最為顯著。羊毛纖維的等電點在4.2~4.8之間，羊毛纖維隨溶液pH值不同，其帶電情況不同［11］：當溶液的pH值在等電點以下時，纖維中的一含量較高，纖維表面帶正電荷，此時金屬離子與纖維之間具有靜電斥力，纖維上吸附的金屬離子較少。當溶液pH值在等電點以上時，纖維中的一COO-含量較高，纖維表面帶負電荷，金屬離子與纖維之間的靜電引力使吸附量增加。羊毛纖維吸附金屬離子時必須使用緩沖溶液來穩定溶液的pH值，否則，當羊毛纖維浸入金屬溶液后，溶液的pH值會降低，因為金屬離子是與羊毛纖維中的氫離子競爭絡合位置［12］。根據唐南理論，當溶液中沒有電解質時，羊毛纖維內部的pH值會低于外部溶液的pH值，增加鹽或緩沖劑能夠減少內外pH值的差距。目前，對溶液pH值的調節主要用硫酸、醋酸、鹽酸、氨水和普通的緩沖溶液，然而很多研究人員忽視了緩沖溶液體系本身能在溶液里與金屬離子發生反應。例如，醋酸和氨水緩沖溶液可以各自與銅離子形成Cu(CH3COO)2和四氨合銅絡合物，從而干擾金屬離子的吸附。顯然pH值和緩沖溶液對吸附金屬離子有著極大的影響，但是這方面的研究文獻卻很少。由于金屬離子被羊毛纖維吸附歸因于金屬離子與氫離子在同位點的競爭，因而被吸附的金屬能夠在強酸性下大量解吸，脫離纖維［12］。當羊毛纖維在金屬溶液中進行劇烈的處理時，如沸點下處理24h，可以發現有硫化氫氣體產生，這是胱氨酸的一S一S一鍵與水溶液反應產生的，硫化氫在羊毛纖維中與金屬離子反應從而產生金屬硫化物。這就是棕色硫化銅和黑色硫化鉛產生的原因，但是鉻和鋁卻難以生成硫化物，因為它們會水解從而不穩定［8］。隨著環境意識的增強，人們對重金屬離子給環境及人體生命帶來的危害問題日益重視。紡織纖維材料不僅在加工過程中會排放部分重金屬離子，而且人們也希望利用纖維比表面積大、纖維中含可與金屬離子結合的活性中心的特性而使之用于清除環境中的重金屬離子污染物，羊毛結構的特殊性使之成為首選纖維材料。對此，人們研究了不同環境條件下，羊毛纖維對汞、銅、鋁、鎳、鋅、鉻、鉆、銀、金、鐵等重金屬離子的吸附性能［13-14］。其中，最引發人們興趣的是銀、銅、鋁金屬2.1銀離子Simpon在銀離子離子濃度恒定、pH值為3.0~6.5的條件下，通過測量羊毛纖維吸附銀離子量，判定出吸附位點的結構以及結合的數量［12］。推斷出反應機理主要是銀離子與氫離子的相互競爭，從而形成可逆銀絡合物，應用唐南膜公式和圖解分析得到離解常數和相互交換位點的數量。堿性條件下，銀離子會催化胱氨酸的分解，生成H2S。同時，小部分銀離子會與蔬基發生不可逆反應形成硫醇鹽。隨著pH值的升高，羊毛纖維對銀離子吸收能力逐漸增強。當pH值為6時，銀離子與羧基接近100%結合;當pH值為1.5時，結合率降到22%［12］。在酸性和中性條件下，羊毛纖維對銀鹽的結合能力只能使其干重最大增加10%;但在pH值為10.5的含氨硝酸銀溶液中處理羊毛纖維時，羊毛纖維增重卻能達到16%［15］，這是因為銀氨絡離子作為被吸附物的緣故。在電鏡下觀察處理后的羊毛纖維，可以發現在羊毛纖維富硫部分存在濃密的硫化銀微晶體。這種現象與用堿性鉛酸鈉處理羊毛纖維時的情形一致。2.2銅離子Sheffield在硫酸銅溶液中對羊毛纖維進行處理，發現在沸點附近處理1h能得到最佳吸附效果［16］。增加銅離子的濃度能提高總的吸附量，但是當銅離子總量提升時，其吸收比例會下降。在pH值6以下時，隨著pH值的增加，銅離子的吸收與pH值成線性增長關系；pH值大于6時，會產生固態的銅鹽沉淀。同時發現緩沖溶液對銅離子的吸收會產生影響，普通的緩沖系統如醋酸能干擾銅的吸收，因而在銅離子處理羊毛纖維的工藝中應注意緩沖溶液的選取。在高氯酸的銅溶液中，羊毛纖維會吸收約280pmol/g的二價銅離子，并與羧基結合形成綠色絡合物［17］；在氨水濃度較高的銅氨溶液中處理羊毛纖維，會使羊毛纖維收縮增重40%，同時伴隨角蛋白結構的變化［18］。可見，前者是在緩和的酸環境中處理，基本上反映了銅離子與羧基結合的能力;后者在強堿環境中處理，產生如此大的吸附量得益于銅離子與氨基以及其他含氮側基的結合能力。但是實驗發現，上述2種吸附產物在稀酸溶液中都會發生解吸現象。銅離子形成氨絡合物的能力很強，比同等條件下的銀離子能力高很多。而且，胱氨酸殘基在含銀離子的堿性溶液中較含銅堿性溶液更易降解。如果銅氨溶液處理羊毛纖維時間不足夠長，吸收的鹽會被沖洗掉，纖維也會回復到處理前的狀態，不會存在殘留的硫化銅或硫醇銅類鹽。這種現象也進一步證實，羊毛纖維中蛋白質結構的穩定性對氫鍵和鹽式鍵的依賴性［19］。2.3鋁離子由于鋁離子在pH值高于4時會水解，所以用鋁離子溶液處理羊毛纖維時的最適宜pH值范圍為3~4，此時鋁鹽的水解速率較低，且羊毛纖維會有足夠的陰離子去吸附鋁離子。鋁離子可以與羧基及氧漂過程中生成的蔬基氯化產物結合，結合的速率及程度可以通過在溶液中添加醇類試劑來提高，但整個吸附過程被很多因素所影響，包括溶液中的鋁離子的組成、醇溶液在水浴和纖維中的擴散效果、醇在羊毛纖維表面的滲透效果等［20］。經鋁鹽處理后，羊毛纖維的力學性能顯著提高，會降低羊毛纖維的楊氏模量，表明該處理使羊毛纖維在不損失最終的拉伸性能及彈性回復性的基礎上更易被拉伸［21］。與銀、銅離子相比，鋁離子對含氮基團的親和能力極差。正如銅氨溶液處理后的羊毛纖維，其結構的不穩定是由于交聯氫鍵的斷裂一樣，羊毛纖維在鋁/水/有機溶液中之所以易于伸長處理，是因為在這類溶液中，鋁離子可以被轉移進入到由有機溶液打開的羊毛纖維中的疏水區域的緣故。羊毛纖維在緩和條件下經金屬離子處理后，不僅斷裂強力和斷裂伸長率變化不大，機械性能沒有大的損傷，而且纖維的性能發生了一些有益改變［14］，如纖維的染色性能提高、鋁鹽處理過的羊毛其白度指數增加，經銅鹽、鋁鹽、鐵鹽處理過的羊毛纖維抗紫外性增強等。在眾多性能變化中，最令人感興趣的是以下4種功能的改善:①使纖維具有抗靜電性能或導電性能;②使纖維具有抗菌性能;③使纖維具有防臭性能;④提高纖維的阻燃性能。3.1提高抗靜電性能將羊毛纖維充分洗滌后，放入含有丙烯腈、過硫酸鈉、亞硫酸鈉的溶液中處理，使氰基接枝到羊毛纖維上，再將干燥后的纖維置于有二價銅離子及可以使銅離子還原成一價銅離子的還原劑（如金屬銅、硫酸亞鐵、葡萄糖等）的溶液中加熱處理，亞銅離子將和氰基結合，繼而再經含硫物質（如硫化鈉、二氧化硫脲、雕白粉等）溶液加熱處理，最后得到外觀呈褐綠色的導電羊毛纖維［22］。其導電性能優良（體積比電阻率可達0.01~0.10Q?cm）,且纖維柔軟性、印染可加工性良好。這種處理方法于1980年由日本的五味淵禮三提出，并用于制造化學改性的導電纖維（或紗線、織物），早期主要用于丙烯腈纖維中，后來逐漸發展到導入氰基的其他纖維。由于金屬離子與纖維上的極性基團發生了絡合，所以這種方法生產的抗靜電和電磁屏蔽織物有較好的耐摩擦牢度。這種加工過程所用金屬離子除銅之外，還可使用銀、鎳、3.2抗菌性能Freddi等將經過單寧酸或乙二胺四乙酸二酐前處理的羊毛纖維，置于銅離子或銀離子的溶液中，處理后，測試其對大腸桿菌和金屬葡萄球菌的抗菌性能［23］。結果發現用乙二胺四乙酸二酐處理過的羊毛纖維在酸性、中性、堿性各種條件下都表現出高的吸附性和解吸性，但其抗菌性能并不理想。而用單寧酸處理的羊毛纖維同未處理的羊毛纖維一樣在酸性條件下對Ag+、Cu2+的吸附量很少，堿性條件下卻具有高的吸附量，其吸附后的解吸速度適中，抗菌性顯著。除了銀離子和銅離子會使羊毛纖維產生抗菌性能外，稀土鈰金屬離子也能產生此種性能。研究發現，羊毛纖維對稀土鈰金屬離子有較強的吸附性，經硝酸鈰整理后的羊毛纖維織物具有良好的抗菌性，抗菌率可達到94%左右。而且經過整理后的抗菌羊毛纖維織物其強力比原布有一定程度的提高，洗滌25次后，仍具有65%的抗菌效果，具有較好的耐久性能［24］。3.3防臭性能隨著生活水平的增加，人們越來越關心室內環境的除臭問題。為此，各種各樣的除臭纖維迅速發展。通過金屬離子加工處理使臭氣分子與金屬離子產生配體或形成多晶，能起到防臭的功能。Nakanishi已經研究了腈綸和羊毛纖維通過固著過渡金屬離子而達到除臭性能［25］。其中，含有銅離子的纖維對乙硫醇和氨展示出高的除臭性能。這些纖維的除臭作用是通過將氣味物質氧化分解而達到的。Kobayashi報道了用酸性媒染染料和銅鹽上染羊毛纖維，依靠染料和纖維的羧基的共同作用將銅離子固著在羊毛纖維內部，從而產生除臭性能［26］。實驗發現沒有經過銅離子處理或沒有被媒染染料上染的織物沒有除臭性能，而那些經過媒染的纖維表現出較好的除臭性能。控制染浴的pH值在4左右，此時織物對染料和銅離子的吸收性能和表現出的除臭性能都是最適宜的。3.4阻燃性能羊毛纖維有著相對良好的天然阻燃性能，但卻不能滿足許多特殊應用領域高水平的阻燃要求，如飛機上的裝飾用布、防護服、嬰兒衣服、辦公樓內的裝飾布等。著名的Zirpro工藝是由國際羊毛纖維局(IWE)在20世紀70年代開發的。它是通過浸漬的方法使羊毛纖維吸附鋯、鈦與檸檬酸、草酸、六氟化合物產生的絡合物，從而使纖維具有阻燃性能[27]。基于氟鋯酸鹽的處理工藝隨著20世紀70年代中期其提純工藝的改進而流行起來，經鈦、鋯的氟絡合物整理后，阻燃效果可耐50次硬水洗滌和干洗[28]。處理后的羊毛經多次洗滌后發生水解反應，產物為ZrOF2、TiOF2；且在羊毛受熱燃燒時(溫度超過300°C)也會生成ZrOF2、TiOF2。它們不僅不能燃燒，而且著火時覆蓋纖維表面能促進羊毛炭化，阻止了空氣中O2的充分供給，也阻止了可燃性氣體的大量逸出[29]。雖然人們對羊毛吸附金屬離子的研究已有相當長的時間，而且取得了許多有價值的研究成果。但在應用中還有很多問題有待深入探討:①羊毛纖維吸附金屬離子的吸附類型還存在爭議，由于羊毛纖維的內部結構復雜，其吸附規律和單純的蛋白質不同，吸附過程中發生的物理化學變化及微觀構象變化還不清楚;②金屬離子可以使羊毛纖維增加一些功能，但是其作用的機理目前還不十分清楚;③不同的金屬離子可以賦予羊毛纖維或織物不同的功能，但含多種離子時的復合功能及其協同作用機制還有待進一步研究:④目前對羊毛纖維或制品進行金屬離子整理僅停留在實驗室階段，進一步研究開發并走向應用還需很長時間。相信在紡織科技人員的不斷探索下，金屬離子的有效利用必將給羊毛制品的功能化帶來新的生機。【相關文獻】[1]古國榜，李樸.無機化學[M].北京:化學工業出版社，2007:303-305.[2]郭臘梅，趙俐.紡織品整理學[M].北京:中國紡織出版社，2005:9-10.[3]McLarenJA,MilliganB.Woolscience:Thechemicalreactivityofthewoolfiber[M].Marrickville:SciencePress,1981.[4]FukatsuK.Formationofcopper(H)-woolkeratincomplexes[J].TextileResearchJournal,1988,58:91-96.[5]CarrCM,EvansJC.AnX-rayphotoelectronandelectronspinresonancestudyofwooltreatedwithaqueoussolutionofchromiumandcopperions[J].TextileResearchJournal,1987,57:109-113.[6]HartleyF.Studiesinchromemordantingpart1:Thebindingofchromium(ffl)cationstowool[J].AustralianJournalofChemistry,1968,21:2723-2735.[7]KokotS,FeughelmanM.Anelectronspinresonancestudyofthecopper(H)interactionwithwool-keratinparti:Aninterpretationandthepropertiesofacopper(n)/woolESRspectrum[J].TextileResearchJournal,1972,42:704-708.[8]KokotS,FeughelmanM.Anelectronspinresonancestudyofthecopper(n)interactionwithwool-keratinpartH:Thenatureofthecopper(H)interactionwithwool-keratin[J].TextileResearchJournal,1973,43:146-153.[9]KokotS,FeughelmanM.Anelectronspinresonancestudyofthecopper(H)interactionwithwool-keratinpartffl:Akineticmodelforthecopper(H)/woolinteraction[J].TextileResearchJournal,1974,44:523-527.[10]KokotS.SitesforCu(H)stabilizationinwoolkeratin[J].TextileResearchJournal,1993,63:159-161.[11]呂淑霖.毛織物染整[M].2版.北京:中國紡織出版社，1997:48.[12]SimponWS,MasonPCR.Absorptionofsilverionsbywool[J].TextileResearchJournal,1969,39:434-441.[13]MasriMS,ReuterW.Interactionofwoolwithmetalcations[J].TextileResearchJournal,1974,44:298-300.[14]BendakA,RaslanWM.Treatmentofwoolwithmetalsaltsandtheireffectsonitsproperties[J].JournalofNaturalFibers,2008(5):251-269.[15]KassenbeckP,HagegeR.DevelopmentdesmethodsDanalyseshistochemique[J].WoolTextileRes,1965(1):245-258.[16]SheffieldA,DoyleMJ.Uptakeofcopper(H)bywool[J].TextileResearchJournal,2005,75:203-207.[17]GuthrieRE,LaurieSH.Bindingofcopper(H)tomohairkeratin[J].AustralianJournalofChemistry,1968,21:2437-2443.[18]WhewellCS,WoodsHJ.Areversiblecontractionphenomenoninanimalhairs[J].Nature,1944,54:546-549.[19]SimpsonWS,CrawshawGH.Wool:Scienceandtechnology[M].Cambridge:WoodheadPublishing.2002,148-149.[20]EdgarJS,SimpsonWS.TheAbsorptionofaluminumbywoolfromwateralcoholmixtures[J].TextileResearchJournal,1975,45:281-284.[21]EdgarJS,SimpsonWS.Theeffectofaluminumontheload-extens