第三章填充納米復合材料第一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日填充？第二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日概述填充納米復合材料含義：納米材料以粉體形式分散在聚合物基體中形成的復合材料，可以與基體共混形成，也可以原位聚合而成。第三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ1.納米材料與分散體系為什么要分散？第四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ1.納米材料與分散體系

納米微粒的表面作用能比較大，使納米粒子容易團聚，導致形成的分散體系不穩定。因此，制備納米復合材料的前提是有一個穩定的分散體系第五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日什么是團聚？硬團聚在強的作用力（化學鍵力）下引起的聚集不能用機械的方法分開軟團聚由顆粒間靜電引力和范德華力作用引起的聚集可以用機械的方法分開第六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散體系液相親水性分散質—親水性分散劑親水性分散質—親油性分散劑親油性分散質—親水性分散劑親油性分散質—親油性分散劑固相混合分散分散體系構成第七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散體系的穩定性第八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日水性納米分散體系的穩定性第九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

在水溶液中分散納米微粒，表面活性劑的分散作用顯得尤為重要。例：粒徑25nm的ZrO2粉體在水基分散液中分布圖粒徑∕nm168.9376.7聚丙烯酸銨(NH4PAA)

少量NH4PAA能使納米ZrO2粉體得到有效分散的原因:NH4PAA在納米ZrO2表面產生較大的靜電位阻效應，明顯降低粉體的團聚性。第十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日油性納米分散體系的穩定性第十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日有機溶劑的影響在這種體系中，有機溶劑的性質對納米粒子的分散程度有明顯的影響。圖2分散于不同的溶劑中的納米銀離子的TEM第十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日表面活性劑的影響表面改性的納米粉體以及良好的有機溶劑分散性，是獲得納米粉體良好分散體系的先決條件。陰離子表面活性劑，就能得到穩定的納米Fe2O3分散體系，而非離子表面活性劑卻難以得到的原因？第十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日陰離子表面活性劑在納米粒子表面產生吸附，改變了納米粒子的表面電荷分布，對納米粒子起到了空間立體保護作用，能有效的防止納米Fe2O3形成團聚體。第十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散工藝優化后，可以使其分散粒徑達到21nm比如：調節PH值、反應時間、溶劑的量等分散工藝的影響第十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日在DMF中經過分散工藝優化后，可保持懸浮體系的相對穩定性。第十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ2.納米粉體表面改性不穩定狀態可使用狀態第十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日應用實例:

如下圖所示，納米氧化鋯粉體，一次粒徑小於10，左圖為尚未經過改質前之納米氧化鋯，粉體因產生凝聚之現象，所以仍無法被應用於後段之加工，右圖為該粉體經由本文所介紹的化學機械法改質後，90%的粉體粒已小於30nm。第十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日結構の特殊性較強の活性表面成因復雜（1）納米粉體的不穩定性第十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米粒子結構的特殊性納米粒子尺寸小，比表面積大，位于表面上的原子占相當大的比例。

內外不同一方面：納米粒子表現為殼層結構，其表面結構不同于內部完整的結構。第二十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日另一方面：納米粒子的體相結構也受尺寸制約，而不同于常規的結構。金屬鍵Ca、Mg范德華力Cu、Al金屬鍵共價鍵、離子鍵Si、Ge共價鍵金屬鍵金屬鹵化物離子鍵共價鍵第二十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日銅顆粒達到納米尺寸時就變得不能導電絕緣的二氧化硅顆粒在20納米時卻開始導電幾乎所有的納米粒子都部分的失去了其常規的化學結合力性質，表現出混雜性。常規不同第二十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米顆粒已經不再是一個惰性體，而是一個能供、抓電子的物體，具有化學活性，易被氧化還原而難以長期保持。為了降低納米微粒的表面能，它們傾向于聚結，而形成軟、硬團聚，造成納米尺寸的不穩定性。納米粒子具有很強的活性>4原子易抓電子而長大，<4原子易失電子而變小第二十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米粒子復雜的表面結構納米粉體的表面結構決定納米粉體的狀態、性能及應用，而它的表面結構取決于納米粉體的制造方法。固相法液相法氣相法第二十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日①固相法合成的納米粉體試樣球磨20hの表面形貌試樣球磨120hの表面形貌第二十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日②液相法合成的納米粉體液態介質與納米粉體表面有直接的接觸，容易在粉體表面吸附而成為納米粉體表面的組成部分，使得納米粉體表面構成復雜化，納米粉體的純度因而降低。RRRR第二十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日氣相法是通過氣化的原子聚集而形成，由于物料等能夠嚴格控制，形成的納米粉體最為純凈。納米粉體保持固有的特性，表面結構依然存在原子缺陷，活性點多，化學活性高。這類納米粉體材料一般保存在惰性氣體中。③氣相法合成的納米粉體第二十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日改善納米粉體表面的可濕性增強界面相容性增加介質中分散性提高納米粉體的應用性能增強納米復合材料的力學等性能（2）納米粉體改性的目的第二十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日核殼微粒是由一種納米材料通過化學鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結構。（3）納米粉體與表面改性劑の依存關系第二十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第三十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日包覆の優點防止團聚未掩蓋納米微粒活性中心改性后仍然能夠表現出原有的性質第三十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日作用方式不同表面包覆改性（物理）表面偶聯改性（化學）改性手段不同溶液混合改性機械力化學改性高能處理改性（4）納米粉體表面改性方法的分類第三十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日用無機、有機物對納米粒子表面進行包覆，由于包覆物而產生了空間位阻斥力，使粒子再團聚十分困難，從而達到改性的目的。※表面包覆改性第三十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日干凈的鋼板基體表面不是鐵,而是水合氧化鐵,反應性硅烷偶聯劑的X基團和金屬基體表面的羥基(或表面的水層)形成氫鍵,然后縮聚而成鍵在納米粒子表面發生化學反應，兩組份之間除了物理作用外，還有化學鍵。納米粒子表面經偶聯劑處理后可以與有機物產生很好的相容性。表面偶聯改性第三十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米SiO2表面含有三種羥基單生硅羥基，對極性物質有很強的吸附力連生硅羥基雙生硅羥基第三十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第三十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日在制備納米粉體的同時，利用機械粉碎效應，促使和強化納米微粒表面改性。在溶液或熔體中改性物分子沉積、吸附到粒子表面上。一些具有活性官能團的化學物質，在高能射線作用下，于納米微粒表面發生聚合反應，形成聚合物保護層，以達到對納米微粒表面改性的目的。溶液混合改性機械力化學改性高能處理改性第三十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ3.納米微粒表面的改性與修飾第三十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日無機氧化物Al2O3SiO2納米材料納米TiO2納米ZnO有機化合物羧酸聚合物聚合物乳液納米微粒改性劑第三十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第四十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日通常采用Al2O3、SiO2、ZnO作為改性劑對納米TiO2進行表面改性。經過處理后的銳鈦礦型TiO2具有較強的紫外吸收能力，可安全地應用到化妝品、造紙、涂料等領域。

無機化合物改性與修飾第四十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日氧化物處理后具有較強的紫外吸收能力原因：金屬氧化物與TiO2的界面能夠形成M…O—Ti結構，表面極化能力增強以及電子相互作用增大，導致吸收帶紅移和吸收強度增加。用氟化物改性α-Al2O3

，可制得分散均勻、平均粒徑<50ｎｍ的氧化鋁粉。第四十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第四十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米粒子對納米粒子的改性實際上就是納米粒子間的復合，以提高被處理的納米粒子的某些性能。如用溶膠-凝膠法可以制備復合納米粒子，先用溶膠-凝膠法將鈦酸丁酯制成納米粒子TiO2，然后將TiO2制成透明溶液，在此溶液成凝膠之前，滴入另一種利用溶膠凝膠法形成納米粒子的前驅物，例如ＷＯ3的前驅物鎢酸銨溶液，混合溶液形成凝膠之后，經熱處理即得復合的納米粒子ＷＯ3/TiO2。納米材料改性與修飾第四十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第四十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

在納米粒子表面形成新的一層納米粒子膜，起到穩定內層納米粒子作用，并使粒子產生新的性能，利用凝膠法在Fe2O3納米粒子表面包覆一層SiO2膜，能明顯提高這種改性的納米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性。第四十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日有機化合物是主要的納米粒子改性劑。通過納米微粒的表面改性，賦予納米微粒一些特殊的性質。

有機化合物改性與修飾有機胺：不同的濃度，具有增強或猝滅納米微粒的熒光性質第四十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日以聚合物網絡穩定納米粒子在聚合物網絡中引入羧酸鹽，經硫化氫氣流處理生成硫化物納米粒子，粒徑平均僅幾個納米，納米微粒受聚合物網絡的立體保護作用，提高納米微粒的穩定性，實現納米微粒特殊性質的宏觀調控，高分子優異的光學性質及易加工性，為納米微粒的成型加工提供了良好的載體。聚合物改性與修飾第四十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日形成樹枝狀的網絡結構，增加疏水部分有利于這種網絡的形成。前驅體SiO2EO-PO-EO第四十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第五十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日聚合物乳液包覆作用利用苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸的共聚乳液與水解法得到的2～5nmFe2O3復合，可得到直徑為80nm的復合納米微粒。這種粒子具有可溶性，很適合于制備納米復合材料。80nm第五十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日核殼結構Ag-PVP-SiO2奈米顆粒製備及其在抗菌的應用①以分子量40K之高分子PVP作為保護劑，在鹼性環境性下使用甲醛為還原劑將硝酸銀還原為奈米銀微粒。小知識第五十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日②將①合成之奈米銀微粒再分散於特定反應條件之溶液中，接著將TEOS加入溶液中進行二氧化矽殼層的成長。二氧化矽殼層厚度的控制，則藉由調控TEOS添加量的多寡來控制第五十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日③將所合成之Ag@PVP/SiO2核殼複合粒子泡在1M硝酸溶液中，則可藉由硝酸將銀核溶解掉。因此可獲得奈米等級的PVP-SiO2中空球Ag@PVP/SiO2顆粒經過高溫熱處理，將高分子PVP燒除後，可得到多孔的二氧化矽殼層(Ag@porous-SiO2)。第五十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日各種不同結構的核殼複合粒子的示意圖(a)Ag@PVP/SiO2(b)Ag@porous-SiO2(c)中空球;(d)氫鍵交互作用;(1)溶解銀核(2)燒除PVP第五十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ4.納米粉體的分散原理與技術第五十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ4.納米粉體的分散原理與技術分散原理浸濕原理作用力原理分散技術機械力分散超聲波分散高能處理法化學分散第五十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日①θ=0°，完全潤濕，液體在表面完全鋪展開來②θ<90°，為潤濕。θ越小，潤濕性越大，液體在表面的展開能力越強。③θ>90°，為不潤濕。θ越大，潤濕性越小，液體越不易鋪展開，易收縮為球狀。④θ=180°，完全不潤濕，為球狀。θ分散原理の浸濕原理θ>150°稱之為超疏水第五十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日第五十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

只有θ=0°時，粒子才能自發進入液體。因此，只要θ≠0°時，粒子就不可能完全自發進入液體中，要使之完全進入就必須由外力做功，以克服由界面能引起的能壘。有機分子的結構不同，適當這種浸濕的自發程度也不同，但是必須選擇自發浸濕程度比較大的有機化合物作為納米粒子的改性劑，以提高納米粒子的分散性。第六十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日北京首創納米科技有限公司利用納米

膠體材料、納米雜化乳液以及納米復合微觀組裝技術，研制出了具有超疏水耐沾污的納米復合改性涂料。該涂料成膜后與水的接觸角約150度，水泥電線桿和水泥墻等經過這種涂料涂刷后，號稱城市牛皮癬的小廣告就粘不牢，容易清理，甚至自行掉落。小知識第六十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米作用能(Fn)是納米粒子的表面因缺少鄰近配位原子，具有較高的活性而使納米粒子彼此團聚的內在屬性。實質是單位比表面積納米粒子具有的吸附力。分散原理の作用力原理第六十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日是納米粒子易團聚的內在因素納米粒子間量子隧道效應、電荷轉移和界面原子局部耦合產生的吸附納米粒子間氫鍵、靜電作用產生的吸附吸附吸附納米作用能第六十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日FsFrFp納米作用能Fn溶劑化膜作用能靜電作用能空間立體保護作用能①Fn>Fs+Fr+Fp，易團聚②Fn<Fs+Fr+Fp，易分散納米粒子分散時，表面產生的作用能：第六十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日要使納米粒子分散，就要提高這3種作用能：強化納米粒子的浸濕性，提高溶劑化膜的強度和厚度，增強溶劑化排斥作用增大粒子表面雙電層電位值，增強粒子間靜電排斥作用使用高分子分散劑，強化立體保護作用FsFrFp第六十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日借助外界剪切力或撞擊力等機械能使納米粒子在介質中充分分散。

分散技術の機械力分散這是一個非常復雜的分散過程，通過對分散體系施加機械力會引起體系內物質的物理、化學性質變化以及伴隨的一系列化學反應才會達到分散目的，這種特殊的現象稱為機械化學效應。第六十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日普通Fe3O4微米PVC球磨Fe3O4/PVC納米復合材料第六十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

理論上，這種分散不用添加界面改良劑，不必考慮材料組成成分，在低于高分子材料玻璃化穩定以下，通過邊粉碎，邊混合，邊反應，使性質不同的組分強制混合行程復合材料。

例：對PTFE與PE復合過程研究，表明它們在分散過程中受機械化學作用，形成高分子合金。在機械攪拌下，納米粒子表面結構容易產生化學反應，形成有機化合物支鏈或保護層，使納米粒子更易分散。第六十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散技術の超聲波分散第六十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日超聲波可產生化學效應，可以瞬間產生高溫高壓的高速射流，使得在普通條件下難以發生的化學變化有可能實現。利用這股射流，可較大幅度的弱化納米粒子間的納米作用能，有效地防止納米粒子團聚，使之充分分散。第七十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日超聲波分散機的原理是高效、快速、均勻地將一個相或多個相(液體、固體、氣體)進入到另一互不相溶的連續相(通常液體)的過程。而在通常情況下各個相是互不相溶的。當外部能量輸入時，兩種物料重組成為均一相。由于轉子高速旋轉所產生的高切線速度和高頻機械效應帶來的強勁動能，使物料在定、轉子狹窄的間隙中受到強烈的機械及液力剪切、離心擠壓、液層摩擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，形成懸浮液（固/液），乳液（液體/液體）和泡沫（氣體/液體）。從而使不相溶的固相、液相、氣相在相應成熟工藝和適量添加劑的共同作用下，瞬間均勻精細的分散乳化，經過高頻的循環往復，最終得到穩定的高品質產品。第七十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日超聲周期∕次數012345平均粒徑∕nm896.3808.9549.3454.1371.6423.8表3-1超聲時間對ZrO2粉體平均粒徑的影響注意：避免使用過熱超聲攪拌，因為隨著熱能和機械能的增加，顆粒碰撞的幾率也增加，反而導致進一步的團聚。第七十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日超聲波分散儀

該機是一種利用超聲波在液體中產生空化效應的多功能、多用途的儀器；它能夠用于各種元器件的清洗、中藥萃取、各種動植物細胞、細菌及組織的破碎，也可用于各類高分子物質的破碎，及加速化學反應等。該機已被廣泛用于生物化學、微生物學藥理學、物理學、動物學、農學、醫學、制藥學領域的教學、科研、生產。

第七十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日這種方法并不是直接分散納米粒子，而是通過高能粒子作用，在納米粒子表面產生活性點，增加表面活性，容易發生化學反應，從而達到分散的目的。高能粒子：紫外線、微波、等離子體射線。分散技術の高能處理法第七十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日與納米粒子表面基團進行反應，聚合物接枝納米粒子表面在納米粒子表面生成聚合物保護層分散技術の化學分散聚乙二醇接枝到納米Al2O3表面，形成聚合物膜，增強納米Al2O3的分散性有機小分子在納米粒子表面活性點上進行聚合，從而形成聚合物膜。第七十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日可聚合的有機化合物溶液ξ5填充復合材料原位制備技術原位分散聚合技術納米粉體納米復合材料第七十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日紫外光固化溶液熱聚合懸浮熱聚合原位分散聚合方法第七十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

CAD三維數據快速成型機制作好的樣件紫外光固化技術（Ultravioletray

）發展第七十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日成型原理：基于光敏樹脂受紫外光照射凝固的原理，計算機控制激光逐層掃描固化液槽中的光敏樹脂。

每一層固化的截面是由零件的三維CAD模型軟件分層得到，直至最后得到光敏樹脂實物原型。第七十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日發展中的三維打印機首先，將三維的CAD設計檔案導入附帶的SDView軟件中切割刀根據每個橫切面的資料，在一層層的PVC薄膜上進行切割，并依次堆棧粘合不出幾小時，將堆棧完成的PVC板塊取出撥除多余的PVC材料，幾分鐘內，即可將實體模型握在手中第八十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日objetAlaris桌面30三維打印機第八十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日三維模型機工作原理第八十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日固化體系內沒有有機溶劑，固化過程中沒有有機溶劑排放，對環境沒有污染。室溫下即可固化，固化工藝對環境溫度沒有特別依賴性。固化能耗低，與熱固化工藝相比較可節省80℅固化工藝容易設計成自動化生產流水線需要空間小，節省場地，比熱固化工藝龐大的熱固化空間，可明顯減少土地使用面積12345紫外光固化成型技術的優點：第八十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日光固化樹脂應用第八十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日化學成分主要有：可聚合低聚物、活性單體、光引發劑，有時根據需要可加入增塑劑、穩定劑等助劑。紫外光固化技術中的化學成分第八十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日主要有丙烯酸型，分為環氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。各種低聚物中，環氧丙烯酸酯是首選，具有抗化學腐蝕、附著力強、硬度高、價格便宜（2～3萬元∕噸）等優點。①可聚合低聚物第八十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日是指可聚合的小分子單體，一方面聚合參與化學交聯，另一方面作低聚物的稀釋劑。一般以丙烯酸酯型活性單體為主，單體中可聚合官能團雙鍵的數目越多，紫外光固化速度也越快。②紫外光活性單體第八十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日單體選擇的依據-活性單體的稀釋性比較好的活性單體是乙烯基吡咯烷酮，它對各種低聚物都具有比較好的稀釋性、溫粘性，與其它活性單體有良好的配伍性，還有氣味小、固化速率快、固化后的物理化學性能優異等優點。第八十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日幾種常用紫外光固化活性單體類型活性單體單丙烯酸酯丙烯酸異冰片酯丙烯酸十三烷酯丙烯酸四氫糠醛酯甲基丙烯酸縮水甘油酯甲基丙烯酸異冰片酯雙酯1,6-己二醇二丙烯酸酯乙氧化雙酚A二丙烯酸酯多酯季戊四醇三丙烯酸酯三羥基甲基丙烷三丙烯酸酯第八十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日③光引發劑單體引發劑聚合物均裂型提氫型第九十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日均裂型受紫外光直接作用，引發劑分子發生化學重排，形成自由基。第九十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日提氫型借助光敏劑的能量轉移，促使該引發劑產生自由基。生成后的自由基就可引發低聚物和活性單體的聚合交聯。典型引發劑：苯偶姻類、苯甲酮類等。第九十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日紫外光固化機理第九十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日光引發劑聚合反應聚合物hv激發態第九十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

光對物質分子的激發和電離作用強烈的依賴于入射光的波長，不同波長的光可能引起物質體系內不同的化學鍵的變化。只有特定的光引發劑分子結構才能吸收紫外光產生激發態，成為活性中心。第九十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日紫外光固化反應階段1光引發劑與光之間的反應2光引發劑分子重排，產生自由基3自由基與可聚合反應物進行鏈式聚合反應4自由基偶合終止或歧化終止，形成三維網狀結構聚合物第九十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日固化產物的性能產物納米粒子の影響熱學性能力學性能第九十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日①納米微粒對固化反應的影響無機納米微粒的存在，使光引發劑對紫外線的吸收會受到影響，因為，納米微粒對紫外線有吸收、反射作用，干擾或削弱光引發劑對紫外線的吸收程度和吸收量，從而降低了固化體系的固化速度，延長了固化時間。第九十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

有實驗表面，納米SiO2對400nm以內的紫外光吸收率高達70℅以上。這是因為納米SiO2粒子高比表面，其特殊的表面結構具有大顆粒所不具有的特殊光學性能，即藍移。紫外光固化體系中納米SiO2的存在會對體系的固化速度和固化時間有什么影響？第九十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日圖1復合材料力學性能與SiO2含量關系拉伸強度/Mpa30405012345W/%600900120015001800楊氏模量/Mpa②力學性能第一百頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日試樣12345SiO2∕℅0.00.11.02.55.0硬度23466表SiO2納米粒子對復合材料硬度的影響第一百零一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日1隨著SiO2含量的增加，復合材料的硬度、拉伸強度、楊氏模量都存在增加的現象。2兩者都達到極大值這是由于SiO2納米粒子本身具有剛性，對有機材料有明顯的增強作用，能提高復合材料的拉伸強度。3兩者都下降存在非均勻分散的聚集狀態，引起納米粒子的自身團聚，導致微觀結構的非均勻性，從而使復合材料的微觀結構出現缺陷第一百零二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

如果對SiO2納米粒子進行表面改性，增強與可聚合有機溶液的互溶性，或是采用超聲波分散法制備SiO2納米粒子有機分散體系，則能克服高納米粒子含量時復合材料力學性能衰減的現象。第一百零三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日三維交聯的高分子材料，一般具有較高的熱穩定性。300500700T/K光固化有機材料光固化納米復合材料在低溫失重時，SiO2納米粒子的加入，可提高耐熱性。高溫區，SiO2納米粒子的存在使耐熱性下降，熱分解提前。說明：高溫下，SiO2納米粒子對有機材料具有催化熱分解作用。③熱學性能第一百零四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日紫外光固化制備納米復合材料的特點1材料性質賦予紫外光固化材料較高的力學性能，以及特殊的光電磁等性能。2聚合材料的選擇聚合物基體的可選擇范圍比較大，可以是環氧樹脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型、丙烯酸酯型等。第一百零五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日3納米材料的選擇

ZnO、Al2O3、TiO2

；SiO2

；Al、Fe；CaCO3

；以上粉體的混合物等。4加工方法可快速加工成薄型定型材料，或是將這種復合材料直接被覆于其他基體上。第一百零六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日5分散問題紫外光固化體系是有機稀溶液，不需借助有機溶劑等其他間接方法，可直接利用固液混合分散法較均勻較細度的分散納米材料。通過對納米材料的表面改性，能進一步提高納米材料的分散性。第一百零七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日填充復合材料其他制備技術輻射成型技術熱固化技術熱聚合技術氧化還原聚合技術酸堿催化聚合技術其它制備技術第一百零八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ6納米粉體與聚合物基體的作用機理納米粉體在聚合物中的分散方式在粉體中混合分散(機械力分散)在高分子溶液中混合分散在聚合物熔體中混合分散納米微粒對聚合物的作用機理粒徑的影響表面結構的影響第一百零九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散方式の粉體-粉體分散簡便、直觀、經濟兩粉體之間的界面作用能不同，可能各自團聚，彼此不易被混入和分散均勻。對于那些自身極易聚集，與聚合物大分子鏈之間親和力很小的納米粉體（金屬），更不適合這種技術。一般不能制備出納米微粒以納米級分散的納米復合材料。第一百一十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散方式の粉體-溶液分散SBS+環己烷良溶劑納米粉體10-20nm40-60nm納米復合材料GroupD第一百一十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日分散方式の粉體-熔體分散表面改性劑第一百一十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日例：超細CaCO3、納米CaCO3、表面改性納米CaCO3，分別與HDPE熔融混合制得復合材料納米CaCO3有輕微增韌增強作用表面改性納米CaCO3增韌增強作用明顯超細CaCO3有增強而無增韌作用第一百一十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日在聚合物熔體中加入分散劑或偶聯劑對納米粒子進行表面預包覆對聚合物大分子進行改性，使其能與納米粒子產生物理化學作用納米粉體先于少量聚合物熔融混合，形成納米復合母料，再進行大量熔融混合。1234納米粉體與熔融聚合物體系的改進措施:第一百一十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日r：粒子半徑τmax：納米復合材料的最高強度填料的粒徑小↓，粒子比表面積大↑，表面的物理化學缺陷越多，粒子與分子鏈結合的機會越多。粒子半徑與復合材料強度的近似關系：

在相同填充量的情況下，粒徑越小，復合材料的拉伸強度越高。說明粒徑越小，它對基體的增強效率就越高。分散機理の粒徑の影響第一百一十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日表面結構的這種作用可表示為與基體間的粘結功。復合材料的拉伸強度與顆粒基體間的粘結功的關系：σy,c為復合材料拉伸強度；A為常數；Kσ,c為與填料的含量及粒徑有關的參數；Wa為粘結功，與分散力、氫鍵、極化力有關。Kσ,c隨填料含量的增加而變大，隨粒徑的減小而減小，且顆粒越細，Kσ,c隨含量的變化越不明顯。

納米粒子的粒徑越小，隨之產生的氫鍵和極化力越大，粘結功Wa就越大，復合材料因而表現出較高的拉伸強度。分散機理の表面結構の影響第一百一十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

實際上，一般材料的實際強度遠低于理論計算值，這是因為材料本身存在許多缺陷（微裂紋等），一旦受到外力沖擊，這些微裂紋會擴展，其能量就轉化成產生新裂紋的表面能。在聚合物中加入納米粒子后，納米粒子就起到了蓄能的作用，顆粒大小、數量、分布等對沖擊強度都有重大影響。納米粒子表面有大量的缺陷態，不僅具有蓄能作用，而且與聚合物分子鏈之間有較強的范德華力作用，納米粒子填充進入聚合物的缺陷內改變了應力集中現象。第一百一十七頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ7

納米粒子增韌增強機理の特征聚合物基體中的無機納米粒子作為聚合物分子鏈的交聯點，能提高復合材料的抗拉強度。1第一百一十八頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日無機納米粒子具有應力集中與應力輻射的平衡效應，通過吸收沖擊能量與輻射能量，使基體無明顯的應力集中現象，達到復合材料的力學平衡狀態2應力集中:受力構件由于幾何形狀、外形尺寸發生突變而引起局部范圍內應力顯著增大的現象第一百一十九頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日無機納米粒子具有能量傳遞效應，使基體樹脂裂紋擴展受阻和鈍化，最終終止裂紋，不至于發展成為破壞性開裂。3第一百二十頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日隨著納米粒子粒徑的減小，粒子的比表面積增大，納米微粒與基體接觸面積增大，材料受沖擊時產生更多的微裂紋，吸收更多的沖擊能。4第一百二十一頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日如果納米微粒用量過多或填料粒徑變大，復合材料應力集中較為明顯，微裂紋易發展成宏觀開裂，造成復合材料性能下降。5第一百二十二頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日ξ8填充復合材料制備方式固-固液-固固-液液-液第一百二十三頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日如果沒有進行納米粉體的改性而直接混合，是無法制備出真正的納米復合材料。只有經過改性的納米粉體才有可能制備出納米復合材料。固-固（固體納米粉體與聚合物粉體）第一百二十四頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米材料制成有機懸浮體，再與固相聚合物混合，經充分分散來制備納米復合材料。例：高密度聚乙烯加到納米銀/二甲苯的懸浮體中，經減壓脫氣，熱熔至均勻容易，鑄模或熔融擠出，就得到納米復合材料。液-固第一百二十五頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日納米材料制成有機懸浮體，與高分子溶液或前驅體混合后制備納米復合材料。液-液固-液固體納米材料與高分子溶液或前驅體混合，后制備納米復合材料。

第一百二十六頁，共一百三十八頁，2022年，8月28日

用苯乙烯作為有機溶劑，加入PbS納米粒子，得到PbS納米微粒苯乙烯溶膠，經過引發劑引發聚合，可以得到復合有P