第十章表面化學

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北京化工大學理學院化學系物理化學組第十章表面化學本章基本要求§10-0基本概念及術語§10-1表面張力§10-2潤濕現象§10-3彎曲液面的附加壓力和毛細現象§10-4亞穩狀態和新相生成§10-5固體表面上的吸附作用§10-6等溫吸附§10-7溶液表面的吸附*§10-8表面活性物質(自學)理論與科研結合應用實例科學家史話參考書本章基本要求理解表面張力及表面吉布斯函數的概念。理解接觸角、潤濕、附加壓力的概念及其與表面張力的關系。理解拉普拉斯公式及開爾文公式的應用。理解亞穩狀態與新相生成的關系。了解溶液界面的吸附及表面活性物質的作用與應用。了解吉布斯吸附公式的含義和應用。理解物理吸附與化學吸附的含義和區別。了解蘭格繆爾單分子層吸附理論，理解蘭格繆爾吸附等溫式。§10-0基本概念及術語1.表面現象在相界面上發生的物理化學現象都稱為表面現象，產生的原因：物質表面分子與內部分子受力不同。2.分散度物質的分散度越高其表面積就越大，分散度一般用比表面積表示。比表面積（specificsurfacearea）：每單位體積或質量的物質所具有的表面積，用AS表示。AS=A/V3.界面與表面界面：任意兩相的接觸面。表面：物質與真空、本身的飽和蒸氣或含飽和蒸氣的空氣之間的接觸面。（有時兩者混用。）§10-1表面張力

surfacetension一、表面張力、表面功及比表面吉布斯函數1．表面張力（surfacetension）

沿液體表面,垂直作用于邊界單位長度上的緊縮力，用表示。xFlA=2·l·xW可’=F·x=A=·

2·lxF=·

2·l=F/2·l2．表面功在恒溫恒壓下增加單位表面積所增加的功：=dF/dl=W’r/dA3．比表面吉布斯函數（surfacefreeenergy

）在恒溫恒壓下增加單位表面積吉布斯函數的增量=dF/dl=(G/A)P4．自發過程在恒溫恒壓下：dG(表面)＝dA+Ad＜05．表面功及組成變化的熱力學基本方程式dU=TdS-pdV+BdnB+dAdH=-SdT+Vdp+BdnB+dAdA=TdS-pdV+BdnB+dAdG=-SdT+Vdp+BdnB+dA(a)細線皂液金屬環平液面：表面張力的方向總是平行于液面。彎曲液面：表面張力的方向總是在彎曲液面上，與液面相切。(b)6.表面張力的方向directionofsurfacetension二、影響表面張力的因素：1．表面張力與物質本身的性質有關；

(分子之間相互作用力越大，表面張力越大)2．表面張力與接觸物質的性質有關；

(純水=72.5710-3N/m)(水-苯=35.010-3N/m)3．表面張力與溫度、壓力、分子運動速度、分散度等有關。(T升高，分子間力減小，表面張力降低，臨界狀態，氣液相界面消失，表面張力為零。)§10-2潤濕現象

wettingphenomena

一、定義潤濕：(wetting)

固體（或液體）表面上的氣體被液體物質取代的過程。即用S—l取代S—g面（或用l—l取代l—g面）。二、潤濕分類1.沾濕(adhesion):液體與固體接觸。Ga=s-l-(s-g+g-l)=Wa’(adhesion)液g-l固s-g固液s-l2.浸濕(immersion):固體浸入液體中。液固s-g

液固s-lGi=s-l-s-g=Wi’(immersion)3.鋪展(spresd):

少量的液體在固體表面自動展開,形成層很薄的膜。令=s-g-l-s-l-g）稱為鋪展系數。越大鋪展性越好。自發過程要求0，當<0時只能沾濕不能鋪展。Gs=s-l-s-g+g-l=Ws’(spresd)glsab三、潤濕角及揚氏(Young)方程1.潤濕角g-l與s-l之間的夾角，用表示。2.潤濕角及揚氏方程g-ls-gs-ls-g=l-s+l-gcoss-gs-lg-ls-g=s-l+g-lcos討論：<900為能潤濕→00為完全潤濕

>900為不能潤濕→1800為完全不潤濕-----楊氏方程§10-3彎曲液面的附加壓力和毛細現象一、彎曲液面的附加壓力定義：p=pl-pg

凸液面p>0

凹液面p<0p稱為附加壓力。彎曲液面附加壓力返回彎曲液面附加壓力返回二、拉普拉斯(Laplace)方程：p=2/rr是曲率半徑(curvatureradius)pplpgr凸液面球半圓處Pplpgr'r凸液面球缺處討論：上式僅適用于曲率半徑r為定值的小液滴或小氣泡.對凸液面r>0p=pl-pg=2/r>0指向液體內部對凹液面r<0p=pl-pg=2/r<0指向氣體對水平面r=p=0對肥皂泡因其有兩個氣液界面,故p=4/r

若液體可潤濕毛細管，則將該毛細管插入液體中，液體沿毛細管上升液面呈凹形。附加壓力應與上升液柱產生的靜壓力相等。即p=2/r1=ghh=2cos/(rg)從圖中可以看出潤濕角、毛細管半徑r和曲率半徑r之間的關系為：cos=r/r11、當>900時，液體不潤濕，cos<0,h為負值；2、當<900時，液體潤濕，cos>0,h為正值。

三、毛細現象：capillaryphenomena§10-4亞穩狀態和新相生成一、微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文方程液體平面g，p*

液體平面l，p*半徑為r的小液滴g，pr半徑為r的小液滴l,p*+pG2G1GbG3G1=0，G2=RTln(pr/p*),G3=0,Gb=Vm2/r,Vm2=M/，Gb=G2由此可導出:凸液面(小液滴)pr>p*

凹液面(小氣泡)pr<p*---開爾文（Kelvin）方程二、微小晶體溶解度三、亞穩狀態和新相生成1.過飽和蒸氣(gl)2.過熱液體(lg)3.過冷液體(ls)4.過飽和溶液1.過飽和蒸氣(gl)p

t小

t

普glC

恒壓冷卻，當到C點時普通液體已飽和，但是微小液滴沒飽和，稱過飽和狀態。2.過熱液體(lg)P附=pP外=101.325kPaP靜=ghp=p外+p靜+p附=1.1673104kPa例：100℃，101.325kPa的純水中，在離液面h=0.02m的深處若產生一個半徑=10-8m的小氣泡，需克服的壓力？3.過冷液體(ls)4.過飽和溶液glsD’Dt’tp

應該結晶而沒有結晶的液體稱過冷液體。

由于微小晶體有較大的溶解度，溶液達飽和時，微小晶體沒有飽和，稱過飽和液體。§10-5固體表面上的吸附作用一、吸附(adsorption)作用1.吸附劑(adsorbent)：具有吸附能力的物質。2.吸附質：被吸附的物質。3.固體吸附：在一定條件下，一種物質的分子、原子或離子自動的附著在某種固體（或液體）表面的現象。

g-s，l-s，g-l，l-l吸附二、固體吸附分類及特點1.物理吸附(physicaladsorption)：靠范德華力產生的吸附。2.化學吸附(chemicaladsorption)：靠化學鍵力產生的吸附。3.兩類吸附的特點：（見下表）兩類吸附的特點:

物理吸附：化學吸附：

作用力范德華力化學鍵力作用力強弱弱強選擇性無有吸附熱（一般H<0）

相當于相變熱相當于化學反應熱（小）

（大）

脫附易難達吸附平衡速度快慢吸附層單層或多層單層

§10-6等溫吸附1.平衡吸附量(簡稱吸附量)單位質量的吸附劑（或單位體積）吸附物質的量=/m，或=V/m，一般情況：=f（T，p）m—吸附劑質量，—吸附達平衡時被吸附氣體的物質的量，V—吸附達平衡時被吸附氣體的在標準狀況下的體積一、平衡吸附量2.吸附等壓線(adsorptionisobar):恒壓下與T的關系曲線=f(T)一般T則

3.吸附等溫線(adsorptionisotherm):恒溫下與T的關系曲線=f(p)一般p則*4.吸附等量線(adsorptionisostere)：吸附量一定p與T的關系曲線pT1T2T3T3>T2>T1TP3p2p1p1>p2>p3pT1231>2>3溫度一定時：低壓下壓力影響很大，吸附量與壓力成正比紅線；壓力升高吸附量增加減弱吸附量與壓力成曲線綠線；壓力到達一定程度，吸附量幾乎不隨壓力變化成水平線藍線;

=(飽和吸附量)二、吸附等溫線一般圖形lg/[]——lgP/[P]成直線，由截距和斜率可得k和n三、等溫吸附經驗式------弗羅因德利希Freundlich等溫式k、n是經驗常數四、蘭格繆爾(Langmuir)單分子層吸附理論1.基本假設:單分子層吸附；固體表面是均勻的；被吸附的分子間無作用力；吸附平衡是動態平衡。Langmuir方程推導b=k吸/k脫：吸附系數(adsorptioncoefficient)

=/=已被吸附質覆蓋的固體表面積/固體總表面積：表面覆蓋率(fractionofcoverage)：已被吸附質覆蓋的固體表面積/固體總表面積討論1、壓力很低時：=bP

壓力很高時：=2、比表面積：p3、1/～1/p線性：可通過1/~1/p作圖截距求出*五、BET多分子層吸附理論：BET公式（自學）討論1、V（單）=1/（截距+斜率）；2、c=1/[V（單)·截距]；3、BET公式適用條件：相對壓力p/p*=0.05～0.15。在恒溫、恒壓W’=0條件下：QP=?H=?G+T?ST、p一定，吸附過程自動發生:?G<0吸附質氣體由氣相轉到表面相:?S<0則?H<0，吸附過程放熱。六、吸附熱(heatofadsorption)§10-7溶液表面的吸附一、溶液表面吸附現象1.溶液吸附：在任意兩相之間的界面層中，某種物質的濃度自動發生變化的現象。表面活性(surfaceactivity)物質:

能顯著降低溶液表面張力的物質稱為表面活性物質。表面惰性(surfaceinactivity)物質:

能使表面張力增加的物質稱為表面惰性物質。正吸附：加入溶質后表面張力降低d/dc<0，溶質從溶液本體自動富集于表面的現象。負吸附：加入溶質后表面張力升高d/dc>0,溶質從表面自動進入溶液本體現象。表面張力濃度ⅠⅡⅢⅠ、無機鹽類，如：NaCl,H2SO4,KOH,蔗糖、甘油等；Ⅱ、低脂肪酸、醇、醛等有機物的水溶液；Ⅲ、RX：R：10個以上C的烷基，X：-OH，-COOH，-CN，

-CONH2，-COOR’，-SO-3，-NH+3，-COO-2、吸附作用正吸附：d/dＣ＜0，＞0負吸附：d/dＣ＞0，＜0無吸附：d/dＣ＝0，＝0二、吉布斯(Gibbs)吸附公式表面吸附量：單位表面層所含物質的量與本體溶液中同樣數量溶液所含物質的量的差值。一般符合蘭格繆爾單分子層吸附。三、吸附等溫線式中：K為經驗常數，與溶質的表面活性有關；∞溶質單分子層吸附時的飽和吸附量。∞濃度吸附量*§10-8表面活性物質(自學)一、表面活性物質分類：1、離子型表面活性物質陰離子表面活性物質，如：肥皂陽離子表面活性物質，如：胺鹽兩性表面活性物質，如：氨基酸型2、非離子型表面活性物質，如：聚乙二醇類-++-+-表面活性劑的應用1、去污作用2、助磨作用3、增溶、分散、潤濕、除靜電、發泡、均染、防銹、殺菌等。

生物化學中常用電泳來分離各種氨基酸和蛋白質等，醫學上利用血清的“紙上電泳”可以