電化學正負、陰陽極規定及離子遷移方向正負極：電勢高的為正極,電勢低的為負極陰陽極:發生氧化反映的為陽極，發生還原反映的為陰極離子遷移方向：陰離子遷向陽極,陽離子遷向陰極原電池:正極-陰極負極-陽極電解池:正極-陽極負極-陰極2.Ｆ--法拉第常數；F=Le=９64８5．309C/mol，計算取96５00C/moｌ單位：Ω-1或Ｓ單位:S?m－1科爾勞施（Ｋohｌraｕsch)根據實驗結果得出結論:在很稀的溶液中，強電解質的摩爾電導率與其濃度的平方根成直線關系,即離子獨立運動定律在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響,電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和。⑴（無限稀釋）電解質溶液的∧m∞是陽、陰離子對∧ｍ∞的奉獻之和，即為離子極限摩爾電導率的加和值。若電解質為Cv+Aｖ－,在無限稀釋溶液中所有電離:ｖ+，ｖ-分別表達陽、陰離子的化學計量數。（2)稀釋溶液中,具有相同離子的不同電解質,該相同離子的∧ｍ∞都相同。(3)在無限對于強電解質,比如NａＣl由∧ｍ～c?的直線外推②若已知∧m∞(Na+)、∧m∞（Ｃｌ-)，則∧ｍ∞(NaCl)=∧m∞（Na+)+∧m∞(Cｌ－)對于弱電解質,電導測定的應用(1）計算弱電解質的解離度及解離常數計算難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為b．計算難溶鹽電導率時水的電導率不能忽略,即運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。平均離子活度系數公式:在298．1５K水溶液中：A=０.509（mol-1.ｋg）1/2電極反映與電池反映規定同學們能根據電池的構成，純熟的寫出兩電極反映與電池反映;另一方面能將簡樸的化學反映設計成電池。在原電池圖式表達式中要注意幾點：⑴負極寫在左邊,正極寫在右邊；⑵實垂線“|”表達不同相的界面,虛垂線“┊”表達兩半電池中的溶液有接界，雙虛垂線“”表達鹽橋；⑶要標示各相的相態（ｌ,ｓ，g)。氣體電極要標明其壓力，溶液中的組分要標明其濃度或活度;⑷氣體不能直接作為電極，必須依附于惰性電極(如Pｔ)H2、O2、Ｃl２電極,也涉及Bｒ2(ｌ),I2(s)電極。可逆電池1)電極反映是可逆的２)I趨于0,電勢差無限小3）無其它不可逆過程(如液接不可逆擴散等）12．原電池熱力學②①測定一系列不同溫度下的電動勢，作Ｅ～T曲線，曲線上各點的斜率即為各溫度下的(?E/?T)p②化學反映的ΔｒGm等熱力學性質隨計量方程式的寫法不同，但電池的電動勢與化學方程式的寫法無關。電池的能斯特方程此式稱為能斯特方程,是原電池的基本方程。它表白了一定溫度下且各物質為任意指定狀態下，可逆電池的電動勢與參與反映的各組分活度之間的關系式。有了能斯特方程，若已知各組分的活度，便可求得電池在任意狀態下的電動勢，使用該式時要注意以下幾點:⑴要寫出電池反映，以擬定進行1moｌ化學反映在兩電極上得失電子的摩爾數z；擬定反映物(vB<0，在分母上）與產物(ｖB＞0,在分子上)⑵溶液中的組分用活度ａ（ａ+,a-,a±,a，情況不同,使用不同活度)，氣體用分壓p／pθ，純液、固體不出現⑶2５℃下，能斯特方程可寫為在方程式中（或a=1)電極電勢的計算電極的標準電極電勢我們可查表，但假如構成電極的各種物質不處在標準態,即電極處在任意狀態，其電極電勢又如何計算呢？⑴不管電極在實際電池中充當正極還是負極,須按電極上的還原反映使用上式計算單個電極的電極電勢。⑵同樣,溶液中組分用活度,氣體物質用壓力,純固液物質不出現。⑶要注意寫出參與電極反映但自身未發生氧化、還原的物質的活度，⑷２５℃時亦可寫為電極的種類(1）.第一類電極特點:電極與它的離子溶液相接觸，參與反映的物質存在于兩個相中,電極有一個相界面。金屬電極和鹵素電極:均較簡樸，如Zn２＋｜Ｚn：Zn2+＋2e-→ZnCl-|Cl2|Pt:Cｌ2(g）+2e-→2Cｌ-氫電極酸性:Ｈ+|H2（g)|Pt電極反映：２H++2ｅ-→Ｈ2（g)標準電極電勢：優點:電動勢隨溫度改變很小。堿性:ＯH-,H2O|Ｈ2（g)|Pt電極反映：2H2O+2e-→H2（ｇ)＋２OＨ－氧電極酸性:H＋,Ｈ2O|O2（g)|Ｐt電極反映：O2(g）+４H＋+4e－→２H2O(g)堿性:ＯH－,H2Ｏ|O2（g)|Pt電極反映：Ｏ2(g）+2Ｈ２O+4e-→4OＨ-(2）第二類電極金屬-難溶鹽電極:在金屬上覆蓋一層該金屬的難溶鹽,然后將它浸入具有與該難溶鹽具有相同負離子的易溶鹽溶液中而構成的。1)Ａg-AgCl電極：Ｃl－|AgＣl(s)|AgAgCl（s）+e→Ag＋Ｃｌ-2)甘汞電極電極表達:Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg甘汞電極制作容易，電極電位穩定,常以甘汞電極作為參比電極。按甘汞電極中KＣｌ溶液濃度的不同,分為三種甘汞電極：飽和KＣl溶液,1moｌ·dm－3KCl溶液，０.1mol·dm-３溶液。三種甘汞電極的電極電位都以氫電極為標準測得，它們便可以充當二級標準。金屬-難溶氧化物電極以銻-氧化銻電極為例：在銻棒上覆蓋一層三氧化二銻,將其浸入具有H+或ＯＨ－的溶液中就構成了銻－氧化銻電極。(３）—氧化還原電極電極極板(Pｔ)只起輸送電子的任務,參與反映的物質都在溶液中。１6.設計原電池的方法:將給定反映分解成兩個電極反映,一個發生氧化反映作為陽極，一個發生還原反映作為陰極,兩個電極反映的總和等于該反映。一般可先寫出一個電極反映，然后從總反映中減去這個電極反映，即可得到另一個電極反映。注意寫出的電極反映應符合三類電極的特性。然后按順序從左到右列出陽極板至陰極板各個相，相與相之間用垂線隔開,若為雙液電池，在兩溶液中用雙垂線表達用鹽橋。17.用過電位η的數值來表達電極極化限度的大小。Ｅ(陽）＞E（陽,平）即陽極電位升高;E（陰)<Ｅ(陰,平)即陰極電位減少。電極產生極化的因素可簡樸分為兩類：濃差極化與電化學極化。化學動力學一、用生成物的生成速率或反映物的消耗速率代表反映速率⑴為保持反映速率為正值,在用反映物的消耗速率代表整個反映的速率時，前面要加負號；⑵不同反映物的消耗速率及不同生成物的生成速率數值大小是不同的，選用那種物質代表整個反映速率時,需注以下腳標;⑶不同物質的消耗速率或生成速率總是與各自的計量系反映速率的實驗測定數⑴化學法:用化學分析方法測不同時刻各物質濃度繪ｃ－ｔ曲線各時刻的反映速率⑵物理方法:運用物理手段，測定不同時刻與物質濃度呈線性關系的物理量，從而擬定反映速率。比如恒溫恒容氣相反映可用υ′A代表A的消耗速率，即可用υ′A代表整個反映的速率三.化學反映(經驗）的速率方程化學反映的速率方程：表達在一定溫度下化學反映速率與物質濃度間關系的方程。1．反映級數⑴分級數與總級數速率方程中各濃度的方次nA,nB,…稱為A、B、…組分的分級數,而各組分的分級數之和稱為反映的總級數(或簡稱為反映級數)。n=ｎA+nB+…⑵反映級數nA,ｎB，…都是由實驗擬定的常數，不能通過化學計量方程式寫出;⑶反映級數可以是整數、分數或0,并且可正可負;⑷也有無級數可言的反映反映速率常數⑴不同反映k值不同，ｋ值越大,反映速率越快⑵同一反映,ｋ值與濃度無關，決定k值大小的因素是溫度及催化劑；⑶k的單位隨反映級數不同而異;可以從所提供的速率常數k的單位來判斷反映的級數。⑷同一反映，用不同組分的濃度變化表達反映速率方程時，各速率常數是不同的，且與各自的計量系數成正比。3．恒容氣相反映的速率方程(且反映前后氣體分子數發生變化的反映）在對氣相反映體系進行動力學測定期,單一物質的分壓pA往往是不能測定的，總是通過測定體系在不同時刻的總壓p總→ｐA速率方程的積分形式1.零級反映②零級反映的基本特性⑴以ＣA-ｔ作圖,為一條直線，直線的斜率ｍ＝k⑵零級反映速率常數k的單位為濃度·(時間)-１。⑶零級反映的半衰期正比于反映的初始濃度,且２.一級反映一級反映的幾個特性：⑴一級反映,以lncA-t作圖，為一條直線，直線的斜率m=-k⑵一級反映速率常數k的單位為(時間）－1，一般情況s-1⑶一級反映的半衰期與反映的初濃度無關，且恒容（恒溫)一級氣相反映速率方程的積分形式3.二級反映.二級反映的速率方程的積分形式二級反映可分為以下兩種情況：只有一種反映物aA→產物速率方程的微分形式二級反映的特性⑴以１/cA-t作圖，為一條直線，直線斜率即為速率常數⑵二級反映速率常數k的單位為(濃度)－1·(時間)-1,一般情況ｍｏl·Ｌ－１·s－1⑶二級反映的半衰期與反映物的初濃度成反比恒容（恒溫)二級氣相反映速率方程的積分形式k的單位(壓力）－1·(時間)－1一般kpa-1·s-1Ｂ.有兩種反映物aA+bＢ→產物速率方程的微分形式在一定條件下，第二種情況可化為第一種形式。⑴當一種物質大大過量,在反映過程中可視其濃度保持不變，則反映為準一級反映⑵當ａ=b（計量系數相同),且兩種反映物初濃度相等，即cA,0=cB,0則任一瞬時CA=CB，速率方程轉化為第一種類型的二級反映五、阿侖尼烏斯方程此式表白，由lnk對１/Ｔ作圖得一直線，由直線斜率和截距可求得Ea及指前因子Ａ此式的應用重要涉及以下幾個方面：１)已知兩溫度下的k值,求Ｅ;２）已知一個溫度下的k和反映的Ｅ,求另一溫度下的k；3)已知一個溫度下的k和反映的E,求與另一ｋ值相應的反映溫度T六、復合反映1.對行反映⑴以lｎ(cA-cA,e)～ｔ作圖為一條直線直線斜率為m=-（k1+k-1)⑵對行反映通過足夠的時間，反映物與產物都分別趨于它們的平衡濃度ｃＡ,e,cB,e⑶對行一級反映完畢了初始距平衡濃度差一半所需的時間為:t＝ln２/(k1+k-１)平行反映級數相同的平行反映，任一瞬間產物中各種生產物濃度之比等于相應的速率常數之比,與反映物的初濃度及反映時間無關。連串反映的特性在連串反映反映中，中間產物的濃度會出現最大值cB,m,濃度cB取最大值相應的時間稱為中間產物的最佳時間tm。七、反映機理基元反映的反映分子數：直接參與基元反映的質點數。(質點可以是分子、原子、離子、自由基等）質量作用定律：基元反映的速率與各反映物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度的方次即為反映式中相應組分的分子數。⑴只有基元反映才遵循質量作用定律,非基元反映不能使用質量作用定律，即不能根據計量方程式寫速率方程;⑵反映分子數與反映級數的區別反映分子數是個微觀概念，只能用于基元反映;是個理論數值，只能是1、2、3。反映級數是個宏觀概念，一般針對總包反映。它是物質濃度對反映速率影響的總結果。化學反映的級數須由實驗測定，反映級數的數值可以是整數、分數、0,且可正、可負，也有無級數可言的反映。由反映機理推導（機理）速率方程1.選取控制環節法在連串反映中，當其中某一步反映的速率很慢,就將它的速率近似作為整個反映的速率,這個慢環節稱為反映的速率控制環節。平衡態近似法在一個涉及有對行反映的連串反映中,假如存在速控步時，則可以認為其它各反映環節的正向和逆向間的平衡關系可以繼續保持而不受速控步影響。在化學動力學中,這種解決方法稱為平衡近似。解題環節：反映機理中至少存在一個能快速達成平衡的對峙反映;由“慢反映”建立復合反映的速率方程表達式；由“對行反映”解出活潑中間物(如Ｃ）的濃度表達式;求出復合反映速率系數和活化能。穩態近似法穩態或定態指某活潑中間物如自由原子、自由基的生成速率與消耗速率相等以致其濃度不隨時間變化的狀態。解題思緒：

１）．擬定用某一反映物或產物的反映速率表達總反映速率,（選擇計量反映的反映物或者生成物(該組分在反映機理中涉及最少的基元反映)之一作為推導的起點。

2）．根據反映機理和質量作用定律寫出該組分的所有反映速率方程表達式,式中具有活潑中間產物的濃度項3).根據反映機理和質量作用定律寫出各活潑中間產物的反映速率方程表達式,由穩態法令其等于０；注意:每一組分的總的反映速率均為與其有關的各基元反映速率的代數和4).解出活潑中間產物的濃度與總反映式中反映物或產物的濃度的關系；5）.代入總反映速率表達式中,消去活潑中間產物濃度項得到總反映速率方程式并可求出復合反映速率系數和活化能。6）.對表達式中每個中間體應用穩態近似法，從而得到關于中間體濃度的代數方程。假如出現新的中間體，繼續使用穩態近似法,直至解出所有在速率表達式中涉及的中間體為止。第十章界面現象一、固-液界面在氣、液、固三相接觸點,固-液界面的水平線與氣-液界面切線之間通過液體內部的夾角θ,稱為接觸角.楊氏方程按照潤濕限度的深淺,可將潤濕分為三個級別:沾濕、浸濕、鋪展、接觸角θ可由實驗測定。習慣上人們用接觸角的大小來衡量液體對固體是否潤濕及潤濕性能的好壞。⑴若θ＜90°稱液體能濕潤固體，ｃosθ＞0,此時必有γs>γls，且稱此時的固體為親液固體。⑵若θ>90°稱液體不能潤濕固體，ｃosθ<0，此時必有γs＜γlｓ稱此時的固體為憎液固體。例如水-石蠟,水⑶若θ→0°,稱液體對固體完全潤濕,液體幾乎在固體表面完全鋪展開,ｃoｓθ→１。銀－玻璃。接觸角愈小,液體對固體的潤濕性能愈好。⑷液體在親液固體的毛細管中，液面必是凹形；液體在憎液固體的毛細管中，液面必是凸形。彎曲液面的附件壓力——Laplace方程——Laplace方程①該形式的Laplace公式合用于球形液面。②曲面內（凹）的壓力大于曲面外（凸）的壓力，Δｐ＞０。③r越小,Δp越大；r越大，Δp越小。?平液面r→∞，Δp→０,（并不是＝0）④Δp永遠指向球心。為什么會產生毛細現象?液體對固體的潤濕性能+彎曲液面具有附加壓力兩種作用共同導致的現象。將很細的玻璃管插入水中，液體潤濕管壁,θ<90o使液面呈凹狀，由于附加壓力指向大氣，使凹面下液體所承受的壓力小于管外水平液面下液體受的壓力，這時液體被壓入管內,直至上升的液柱靜壓力與附加壓力數值上相等為止,達成力的平衡即Δｐ=ρgh將很細的玻璃管插入水銀中，液體不潤濕管壁,θ>90°使液面呈凸狀，附加壓力指向液體內部，使凸面下液體所承受的壓力大于管外水平液面下液體受的壓力,這時管內液面下降，直至下降的液柱的靜壓力與附加壓力相等為止Δｐ=ρgh微小液滴的飽和蒸氣壓-開爾文公式⑴凸面液體（如小液滴)∴pr>p,液滴愈小，飽和蒸氣壓愈大.⑵凹面液面pr＜p，即一定溫度下凹面液體的飽和蒸氣壓小于平面液體的飽和蒸氣壓|ｒ|↘pr↘,這就是發生毛細管凝結現象的因素。在玻璃毛細管中,由于水能潤濕其管壁,液面是凹面,在一定溫度下,水蒸氣對平面的水來說未達飽和,但對毛細管內的凹面液體已達飽和,這時蒸氣在毛細管內將凝結成液體水。⑶開爾文公式對固體（晶體）物質亦合用,即一定溫度下微小晶體的飽和蒸氣壓恒大于普通晶體的蒸氣壓。亞穩狀態及新相的生成1.過飽和蒸氣按照相平衡條件下,應當凝結而未凝結的蒸氣稱為過飽和蒸氣。產生的因素：小液滴的飽和蒸氣壓遠遠大于平面液面上的蒸氣壓。人工降雨的道理:若蒸氣中存在灰塵或其他固體粒子,可作為凝結中心,新相種子，就可大大減少過飽和限度。用飛機向云層中噴撒干冰微粒作為凝結中心，使新生成的液滴一開始就比較大，其相應的蒸氣壓小于高空中已有的蒸氣壓力,此時水蒸氣便會迅速凝結成雨滴落下。過熱液體按照相平衡條件下,應當沸騰而未沸騰的液體稱為過熱液體。產生的因素:彎曲液面的附加壓力。消除：為防止液體過熱,避免產生暴沸，往往在液體中引入半徑較大的小氣泡作為新相種子，或者用毛細管鼓入氣泡，或者運用多孔物質,如沸石、瓷片中已儲存的氣體作為新相種子，使一開始產生的氣泡就比較大,附加壓力小，繞過了產生極微小氣泡的困難階段，使液體在正常沸點時能順利沸騰。過飽和溶液產生的因素:微小晶體的溶解度大于普通晶體的溶解度在一定溫度下,溶液濃度已超過了該溫度的飽和濃度,而仍未析出晶體，溶液稱為過飽和溶液。在實際的結晶操作中,若溶液的過飽和限度太大,將會生成很細的晶粒,不利于過濾和洗滌,因而影響產品質量。在生產中,常向結晶器中投入小晶體作為新相的種子,使晶體不久在種子上形成長大，可獲得較大的晶粒。五固體表面的吸附作用Langｍuｉr單分子層吸附理論及等溫式理論的四個假設:(1)單分子層吸附;（2)固體表面均勻(吸附熱為常數，與覆蓋率無關）(3)被吸附在固體表面上的分子間無互相作用力；(４）吸附和解吸呈動態平衡。Langmuｉr吸附等溫式Ｌangmuｉr吸附等溫式只合用于單分子層吸附,它能較好的在所有壓力范圍內描述第Ⅰ種類型吸附等溫線。低壓bp＜＜1Va=Vaｍｂp直線段高壓bp>>1Va=Vam水平線段中壓Ｖa=Vambp/(１+bｐ)曲線溶液表面1.２.吉布斯吸附等溫公式吉布斯吸附等溫式(1）定溫下，若在溶劑中加入的溶質,使溶液的表面張力減小,即dγ/dc＜0，則Γ＞0,發生的是正吸附；(2）若加入溶質dγ/dc=０,Γ＝0無吸附作用。3.表面活性劑表面活性劑的基本性質:加入少量即能顯著減少溶液的表面張力。在水溶液中,表面活性物質通常以兩種形式出現。一種形式是溶液表面形成定向排列的吸附層,另一種方式是在溶液內部疏水基團互相靠攏分散在水中形成膠束。表面層吸附達飽和的濃度，又是溶液內部形成一定形狀膠束的濃度。我們把此濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。表面活性劑的HLB值——親水親油平衡值(Hｙdｒoｐhile-lipoｐhilebaｌａnce)其數值的大小可表征表面活性物質親水性或親油性的大小。膠體化學一、難溶固體物質（比如AgI、Fe(OH)３）以微小的顆粒（1~10０0nｍ）分散在介質（水）中形成的分散體系叫膠體。高度分散(d=１~1０00nm)的多相性與熱力學的不穩定性是膠體體系的基本特性。丁達爾現象是膠體體系特有的現象，它是區別溶膠與真溶液最簡樸的方法。丁達爾現象的實質是光的散射現象。電泳:在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質中定向移動的現象，稱為電泳。電泳現象說明兩點:一是膠體粒子帶有電荷(向陰極移動,說明膠體粒子帶正電荷；向陽極移動，膠體粒子帶負電荷)，二是膠體體系中分散相固相與分散介質液相可作相對運動。二、膠體粒子帶電有兩個因素:離子吸附和解離⑴離子吸附：固體表面從溶液中有選擇性地吸附某種離子而帶電。膠核吸附了某種離子，自身便帶上了電荷，變為帶電的膠核。⑵解離：固體表面上的分子在溶液中發生解離而使其帶電。三、擴散雙電層的產生膠核由于吸附或電離作用變為帶電的膠核,由于靜電引力，吸引介質中持相反電荷的反離子，形成雙電層；由于靜電作用與擴散作用兩種作用同時存在，兩種作用達成平衡后，雙電層的反離子不是整齊的排在膠核表面，而是呈一個擴散狀態分布在溶液中。這樣的雙電層稱為擴散雙電層。四、擴散雙電層的結構固定吸附層，斯特恩層:緊密的排列在帶電膠核表面的反離子(水化離子)構成緊密層,由于靜電引力與范德華力,使緊密層中的反離子與膠核表面結合很牢，在外電場的作用下，緊密層中的反離子也隨固體粒子一起運動，其厚度約為分子直徑的數量級。擴散層:雙電層中另一部分過剩的反離子松散的依附在膠體粒子的周邊,形成擴散層。緊密層與擴散層分界處形成了一個固-液兩相相對