實驗十二實驗十二

電勢-pH曲線的測定姓名：趙永強指導教師：吳振玉基礎化學實驗一、目的規定1.掌握電極電勢、電池電動勢及ｐH的測定原理和方法。２．了解電勢-pH圖的意義及應用。３.測定Ｆe3+/Ｆe２+-EDTA溶液在不同ｐＨ條件下的電極電勢，繪制電勢-ｐH曲線。二、實驗原理很多氧化還原反映不僅與溶液中離子的濃度有關，并且與溶液的pH值有關,即電極電勢與濃度和酸度成函數關系。假如指定溶液的濃度,則電極電勢只與溶液的ｐH值有關。在改變溶液的pH值時測定溶液的電極電勢，然后以電極電勢對pH作圖，這樣就可得到等溫、等濃度的電勢-ｐH曲線。對于Ｆｅ３+/Ｆe2+-EDＴA配合體系在不同的ｐH值范圍內,其絡合產物不同,以Y4－代表ＥＤTA酸根離子。我們將在三個不同ｐH值的區間來討論其電極電勢的變化。①高pH時電極反映為Ｆｅ(ＯH)Y2-+eFeY２-+OH-根據能斯特(Ｎernst）方程,其電極電勢為:-稀溶液中水的活度積KW可看作水的離子積,又根據ｐH定義，則上式可寫成-b１－pＨ其中=。在EDTＡ過量時，生成的絡合物的濃度可近似看作為配制溶液時鐵離子的濃度。即mFeYｅq＼ｏ(\ｓ\ｕｐ1２(2-),\ｓ\ｄo4())mFeeｑ＼o(＼s\uｐ12(2＋),\ｓ＼ｄo4（））。在ｍFｅｅq＼o(＼ｓ\up12（2＋)，\s＼do4（）)/mFeeq\o（＼s\up1２（3＋),\s\do4())不變時,與pH呈線性關系。如圖中的ｃd段。②在特定的PＨ范圍內，Fe2＋和Fｅ３+能與EＤＴＡ生成穩定的絡合物ＦｅY2-和FeY-，其電極反映為ＦeY－＋eFeＹ2-其電極電勢為－式中，為標準電極電勢;a為活度,ａ ＝·m(為活度系數;m為質量摩爾濃度)。則式(1)可改寫成－=φ-b2－式中，b2=。當溶液離子強度和溫度一定期，b2為常數。在此pH范圍內,該體系的電極電勢只與ｍFeＹｅｑ\o(\s\up1２(2－),\s\do4())／ｍＦeYeq\ｏ(＼s＼uｐ1２(-),\s\dｏ4())的值有關,曲線中出現平臺區（上圖中bc段)。③低pＨ時的電極反映為FeＹ-+Ｈ+＋eFｅHＹ-則可求得：-b2－ｐH在mＦeｅq\o（\s\up１2（2+)，＼s\do４（))／mＦeeq＼ｏ(\s\up12(3＋）,\s\do4())不變時，與pＨ呈線性關系。如圖中的aｂ段。三、儀器試劑數字電壓表(NＨ4)２Fe(ＳＯ4)2·6Ｈ２O數字式ｐH計（NH4）Fe(ＳＯ4)2·12Ｈ2Ｏ500ml五頸瓶（帶恒溫套)HCｌ電磁攪拌器NaOH藥物天平（100ｇ)ＥDTA復合電極鉑電極溫度計N2(g)50容量瓶滴管四、實驗環節1、按圖接好儀器裝置圖1.酸度計2.數字電壓表3．電磁攪拌器４.復合電極5．飽和甘汞電極6．鉑電極7.反映器儀器裝置如圖Ｉ2４.2所示。復合電極，甘汞電極和鉑電極分別插入反映器三個孔內，反映器的夾套通以恒溫水。測量體系的ｐH采用pH計，測量體系的電勢采用數字壓表。用電磁攪拌器攪拌。2、配制溶液預先分別配置0.１ｍol/L(NＨ４)2Fe(ＳO4)2，０．1ｍol/L(NH4)Fｅ（SＯ4)2(配前加兩滴4mol/LＨCl）,０.5mol/ＬEDTA（配前加1.5克NaOH），4mol/LHCｌ，２moｌ／ＬＮaOH各5０mｌ。然后按下列順序加入:50ｍl0.1ｍoｌ/L(ＮH4)2Fｅ(ＳO4)2,5０mｌ０.1ｍol／L(NＨ4)Fe(ＳO４）2,6０ml0.5mol/LＥＤTA,５0ｍl蒸餾水，并迅速通Ｎ２。3、將復合電極、甘汞電極、鉑電極分別插入反映容器蓋子上三個孔,浸于液面下。4、將復合電極的導線接到pH計上，測定溶液的pH值,然后將鉑電極，甘汞電極接在數字電壓表的“＋”、“-”兩端，測定兩極間的電動勢，此電動勢是相對于飽和甘汞電極的電極電勢。用滴管從反映容器的第四個孔（即氮氣出氣口）滴入少量4mol／LNａＯH溶液,改變溶液ｐH值，每次約改變0.3，同時記錄電極電勢和pH值，直至溶液ＰH=8時，停止實驗。收拾整理儀器。五、實驗數據記錄與解決pH值電勢/mｖｐH值電勢/mv9.2８-5.4５.861２２.3８.9612.25.６122.88．915.６5.28１23.18.8１20.64.4912３.58.69２8４．04124.５8.0961．83.6７126.67.8176.3３.41２9.27.519１.3３．26131.37.16105．93.111346．８115.４31３6.8６．５9１1８．42.881４０．16.５1119.22．7814３.36.３31２0．52.72144．96.1１121.32.62149.26．07121．82.５３1５２.65.961２2六、討論電勢-ｐH圖的應用電勢-pH圖對解決在水溶液中發生的一系列反映及平衡問題(例如元素分離,濕法冶金,金屬防腐方面),得到廣泛應用。本實驗討論的Fｅ3+/Fe２＋-ＥＤTA體系,可用于消除天然氣中的有害氣體H2S。運用Ｆｅ3+－EDＴA溶液可將天然氣中Ｈ2S氧化成元素硫除去，溶液中Ｆe３+-EDＴA絡合物被還原為Ｆe2+－EDTA配合物，通入空氣可以使Ｆe2+-ＥDTA氧化成Ｆe3+-EDTA，使溶液得到再生,不斷循環使用，其反映如下:２FeY-+Ｈ２Ｓ2FeY2-+2H++S2FeＹ２-+O２+H２Ｏ２FeY－＋２ＯH-在用EDTA絡合鐵鹽脫除天然氣中硫時，Fe3+／Ｆe2+-EＤTA絡合體系的電勢－pH曲線可以幫助我們選擇較適宜的脫硫條件。例如,低含硫天然氣Ｈ2S含量約1×10-4~6×10-4kｇ·m-３，在25℃時相應的H2Ｓ分壓為７.29～43.56Ｐa。根據電極反映S+２H++２ｅH２S（ｇ)在25℃時的電極電勢與Ｈ2S分壓ｐHｅq＼o(\ｓ\up1２（),＼s\do4(2)）Ｓ的關系應為：（V)＝-0．072－０．0296１lpHeq\o(＼ｓ\ｕp12()，\s\do4(２))S－０．０５９１pH在圖2-17-1中以虛線標出這三者的關系。由電勢－pＨ圖可見，對任何一定mFｅeｑ\o（\s\up12（3+),\s＼do４(））/ｍFeeq\o(\s\up1２(2＋),\s\do4()）比值的脫硫液而言，此脫硫液的電極電勢與反映S+2H+＋2eH２S(g)的電極電勢之差值,在電勢平臺區的pH范圍內，隨著ｐH的增大而增大,到平臺區的pH上限時，兩電極電勢差值最大,超過此pH,兩電極電勢值不再增大而為定值。這一事實表白,任何具有一定的mFeeq\o(\s\uｐ12(３+）,\s\do４())／mFeeq\o（\s\uｐ12(2＋),＼ｓ＼dｏ4()）比值的脫硫液，在它的電勢平臺區的上限時，脫硫的熱力學趨勢達最大，超過此pH后,脫硫趨勢保持定值而不再隨pH增大而增長，由此可知,根據-pH圖,從熱力學角度看,用EDTＡ絡合鐵鹽法脫除天然氣中的H2S時,脫硫液的ｐH選擇在6.5～8之間，或高于8都是合理的,但ｐH不宜大于12，否則會有Fe(OH)3沉淀出來。七、思考題1.寫出Fe３+/Ｆe２+－EＤＴA絡合體系在電勢平臺區、低pH和高pH時,體系的基本電極反映及其所相應的電極電勢公式的具表達式,并指出每項的物理意義。①高ｐH時電極反映為Fe(ＯH）Y2－+eFeＹ2－+OＨ-其電極電勢為：－b1－pH其中＝。在EDTA過量時，生成的絡合物的濃度可近似看作為配制溶液時鐵離子的濃度。即mＦeYｅｑ\o(\s\uｐ５(2-),＼s\ｄo2（))mFeｅq＼o(＼s\uｐ5(2+),\s＼dｏ2())。在mＦeeq＼ｏ(\s\up5(2+)，＼ｓ\dｏ2())／mFeｅq\o(\s＼up5（3＋),＼ｓ\do2()）不變時，φ與ｐH呈線性關系。②在特定的PＨ范圍內,Fe２+和Ｆｅ3+能與EDTA生成穩定的絡合物FｅY2-和FeY-,其電極反映為:FeY-+ｅFeY2－其電極電勢為:-=φ－ｂ2－(２)式中，b2＝。當溶液離子強度和溫度一定期,b2為常數。在此ｐH范圍內,該體系的電極電勢只與ｍFeYeq\ｏ(\s\up5(2-),\s\do２())/mFeYeq＼ｏ(＼s\up5(-),\s\do2（))的值有關,曲線中出現平臺區。③低ｐH時的電極反映為FeY-+H++eFｅHY－則可求得：－ｂ2-ｐH(3）在mFeeｑ\o(\s\up5(2+）,\s\do2(）)/mＦeeq\o(＼s\up5（３+),\s\do２())不變時，φ與ｐH呈線性關系。2.脫硫液的mＦeeq\o(\s＼up5(3+),\s\dｏ2(）)/mＦｅｅq\o(\s\up5（2+)，\s\do２(