第六章不可逆電極過(guò)程1第六章不可逆的電極過(guò)程6.1電化學(xué)裝置的可逆性6.2電極的極化6.3電極過(guò)程的控制步驟6.1電化學(xué)裝置的可逆性化學(xué)反應(yīng)可逆性熱力學(xué)上可逆性(如：Dianell電池) 當(dāng)有較大電流通過(guò)電化學(xué)裝置時(shí)，由于有歐姆電位降存在，整個(gè)裝置所進(jìn)行的過(guò)程總是不可逆的。Dianell電池4不可逆電池不滿足可逆電池條件的原電池。如：Volta電池5不可逆電池CuH2SO4

ZnCuZnH2SO4Volta電池6Volta電池為不可逆電池電池符號(hào)為Zn|H2SO4|Cu，產(chǎn)生電流時(shí)，Zn極溶解，Cu極上有H2氣析出。即：

Zn+2H+Zn2+

+H2

當(dāng)向該電池中通入與其電動(dòng)勢(shì)相反的電流，即外電源電動(dòng)勢(shì)大于電池電動(dòng)勢(shì)時(shí)，Cu極上反應(yīng)是銅極溶解而鋅極上有氫氣或銅析出，兩種反應(yīng)互不相干。即

Cu+2H+Cu2+

+H276.2電極的極化電極反應(yīng)速度電極極化

電流通過(guò)電解槽時(shí)，電極反應(yīng)偏離了平衡狀態(tài)，這種偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。86.2.1極化現(xiàn)象6.2.2極化曲線6.2電極的極化9

6.2.1極化現(xiàn)象

1.極化的定義2.極化的原因10

1.極化的定義

電流通過(guò)電極時(shí)，電極電位值將偏離其平衡電極電位值的現(xiàn)象，稱為電極的極化現(xiàn)象。任何電極系統(tǒng)，只要有宏觀的凈電流流過(guò)，就不可能處于平衡狀態(tài)，即偏離其平衡狀態(tài)，發(fā)生極化。動(dòng)力學(xué)中研究的電極系統(tǒng)就是處于這種非平衡的狀態(tài)。111.極化的定義

122.極化的原因

132.極化的原因

14通過(guò)電極電流的大小是通過(guò)改變電極電位來(lái)控制的，流過(guò)電極的電流密度（或電流）與電極電位（或電極過(guò)電位）的關(guān)系曲線稱為極化曲線。極化曲線直觀的顯示了電極反應(yīng)的速度與電極電位的關(guān)系。在電化學(xué)研究中具有重要的理論和實(shí)際意義。6.2.2極化曲線

15極化曲線的測(cè)試方法16極化曲線的測(cè)試方法17極化曲線的測(cè)試方法18影響電解產(chǎn)物的因素1、標(biāo)準(zhǔn)電極電位值--是決定電解產(chǎn)物的主要因素。陰極(還原反應(yīng)):

放電的是代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)，陽(yáng)極(氧化反應(yīng)):

放電的是代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)(含電極)，2、濃度---溶液中濃度越大的離子越有利于放電

196.2.2極化曲線

20極化曲線（polarizationcurve）(1)電解池中兩電極的極化曲線21極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。22極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線236.3電極過(guò)程6.3.1電極反應(yīng)的特點(diǎn)6.3.2電極反應(yīng)的控制步驟24所謂電極過(guò)程指電流通過(guò)電極/溶液界面時(shí)，在界面上發(fā)生一連串的步驟，稱為電極過(guò)程。電極過(guò)程并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，而是一系列性質(zhì)不同的單元步驟串聯(lián)而成的復(fù)雜過(guò)程，是連續(xù)的多步驟過(guò)程。6.3電極過(guò)程256.3.1電極反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)速度與界面面積及界面特性有關(guān)反應(yīng)速度在很大程度上受電極表面近層液中反應(yīng)物或產(chǎn)物傳質(zhì)過(guò)程的影響多數(shù)電極反應(yīng)都與新相（氣體、晶體）生成過(guò)程密切相關(guān)界面電場(chǎng)對(duì)電極反應(yīng)速度有重大影響反應(yīng)速度容易控制（通過(guò)改變槽電壓可控制電流）26液相傳質(zhì)步驟

CRCRC0反應(yīng)物向電極表面?zhèn)鬟f，或產(chǎn)物離開電極表面向溶液內(nèi)部或電極內(nèi)部傳遞，稱為液相傳質(zhì)步驟。當(dāng)液相傳質(zhì)步驟是控制步驟時(shí)，是電極過(guò)程中速度最慢的步驟時(shí)，這時(shí)引起的電極電位偏離平衡電極電位的現(xiàn)象稱為濃差極化或濃度極化。

6.3.2電極反應(yīng)的控制步驟27②電荷傳遞步驟：

在電極表面得到或失去電子的過(guò)程，在電極/溶液界面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)又稱異相催化反應(yīng)，電極表面是催化劑，電荷傳遞反應(yīng)速度緩慢引起的極化稱為電化學(xué)極化。28

在電化學(xué)反應(yīng)步驟之前或之后在電極界面附近液層中或電極上所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)或物理過(guò)程，如化學(xué)過(guò)程，吸附，脫附，離解等。●表面轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)之前，稱前置表面轉(zhuǎn)化步驟，前置步驟。●表面轉(zhuǎn)化步驟發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)之后稱為后置表面轉(zhuǎn)化步驟，后置步驟。

③表面轉(zhuǎn)化步驟：29④產(chǎn)物離開電極表面的脫附，產(chǎn)物向電極內(nèi)部的擴(kuò)散等。30●表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)在電極表面附近薄液層中進(jìn)行，稱為均相反應(yīng)，●如表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)直接發(fā)生在電極表面上的反應(yīng)稱為異相反應(yīng)，●表面轉(zhuǎn)化反應(yīng)與電荷傳遞反應(yīng)平行進(jìn)行稱為

平行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

液相傳質(zhì)，電子傳遞，表面轉(zhuǎn)化步驟這三個(gè)是電極過(guò)程的主要步驟。另外還有新相生成步驟，金屬電結(jié)晶，氣泡生成等。3132電極過(guò)程的控制步驟33Φ平和交換電流密度i0Φ平，電極平衡體系的平衡電極電位。在Φ平時(shí)，電極體系處于平衡狀態(tài)，即陽(yáng)極反應(yīng)的電流密度ia與陰極反應(yīng)電流密度絕對(duì)值（ic）相等，于是定義了一個(gè)統(tǒng)