第八章聚合物的化學反應（PolymerReaction）1、意義（1）合成高附加價值和特定功能的新型高分子

利用高分子的化學反應對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學反應的高分子載體；在醫藥、農業及環境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）了解聚合物的結構及反應

通過研究聚合物在各種外界條件作用下，發生的降解和交聯反應，達到延緩高分子材料老化的目的；也可以利用反應實現高分子的降解。8.1概述（i）聚合物的相似轉變——聚合物側基的反應（ii）聚合物的聚合度變大的化學反應——聚合物主鏈的反應如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯

（iii）聚合物的聚合度變小的化學反應——聚合物主鏈的反應

如降解與解聚2、分類8.1概述8.2聚合物的反應性及影響因素1、聚合物化學反應特性（1）聚合物中官能團的反應活性低PVAcα-甲基醋酸乙酯水解速率常數k，30℃0.370.57（2）官能基反應的不完全性水解轉化率，度水解度、縮醛度產率轉化率小分子大分子8.2聚合物的反應性及影響因素（3）聚合物化學反應的復雜性性能變化聚合物結構復雜聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加8.2聚合物的反應性及影響因素（1）物理因素：如聚合物的結晶度、溶解性、溫度等

2、影響聚合物化學反應的因素結晶性例如：聚乙烯醇縮醛溶液法聚合物膜非均相縮醛縮醛度？8.2聚合物的反應性及影響因素溶解度的變化聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加反應在哪一階段氯化不容易進行？擴散控制反應速度8.2聚合物的反應性及影響因素（2）化學因素

聚合物本身的結構對其化學反應性能的影響，稱為高分子效應，這種效應是由高分子鏈節之間的不可忽略的相互作用引起的——幾率效應、鄰近基團效應、空間位阻效應、靜電效應

當高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應時，由于成對基團反應存在幾率效應，即反應過程中間或會產生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續反應，因而不能100%轉化，只能達到有限的反應程度幾率效應：8.2聚合物的反應性及影響因素

a.位阻效應：由于新生成的功能基的立體阻礙，導致其鄰近功能基難以繼續參與反應。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應鄰近基團效應：8.2聚合物的反應性及影響因素b.靜電效應：

鄰近基團的靜電效應可降低或提高功能基的反應活性聚丙烯酰胺在強堿條件下水解聚丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。當其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，8.2聚合物的反應性及影響因素聚丙烯酰胺在酸性條件下水解聚丙烯酰胺的水解反應速率隨反應的進行而增大水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應生成酸酐環狀過渡態，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解8.2聚合物的反應性及影響因素其中的對硝基苯酯的水解反應速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環狀過渡態促進水解反應的進行丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應8.2聚合物的反應性及影響因素8.3高分子的相似化轉變1、聚合物的基團轉變反應（1）纖維素的化學改性（改善溶解性、加工性）

a.粘膠纖維的合成

纖維素與酸反應酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：纖維素經硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：硝化纖維素：b.纖維素酯的合成8.3高分子的相似化轉變常稱醋酸纖維素，物性穩定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應而得纖維素乙酸酯：c.纖維素醚的合成

將堿纖維素與氯乙酸鈉反應可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：8.3高分子的相似化轉變（2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化縮醛化程度控制在75％－85％縮甲醛——維尼綸縮丁醛——粘合劑和涂料8.3高分子的相似化轉變（3）鹵化反應b.聚乙烯的氯化與氯磺化a.天然橡膠的氯化10℃5－6hr.8.3高分子的相似化轉變其反應歷程跟小分子飽和烴的氯化反應相同，是一個自由基鏈式反應聚乙烯是塑料，經氯化或氯磺化處理可用作橡膠。8.3高分子的相似化轉變（4）離子交換樹脂的合成芳環取代反應聚苯乙烯幾乎年進行芳烴的一切反應以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環取代反應的典型例子強酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂8.3高分子的相似化轉變2、聚合物的環化反應1500－3000℃碳纖維8.3高分子的相似化轉變8.4高分子聚合度變大的化學轉變1、交聯反應交聯反應、接枝反應嵌段反應、擴鏈反應（1）橡膠硫化a.含雙鍵橡膠的硫化硫磺交聯橡膠種類：硫化的目的：交聯劑：天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠消除永久變形、顯示彈性高分子聚合度變大的化學轉變：引發：形成陽離子：8.4高分子聚合度變大的化學轉變交聯：硫鏈長硫利用率硫交聯活性促進劑活化劑8.4高分子聚合度變大的化學轉變b.不含雙鍵橡膠的硫化過氧化物交聯橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）交聯劑：交聯的作用：增加彈性、增加強度、提高使用上限溫度交聯反應的不足及改進：硅橡膠中引入乙烯基二元乙丙橡膠改進為三元乙丙橡膠8.4高分子聚合度變大的化學轉變（2）聚合物的高能輻射交聯聚合物可在高能輻射下產生鏈自由基，鏈自由基偶合便產生交聯8.4高分子聚合度變大的化學轉變（3）離子交聯

聚合物之間也可通過形成離子鍵產生交聯，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產生交聯再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽這一類離子交聯的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）8.4高分子聚合度變大的化學轉變（4）光致交聯反應光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應用光交聯8.4高分子聚合度變大的化學轉變2、接枝反應（1）向大分子轉移反應法接枝目的：將兩種性質差別較大的分子鏈用化學鍵接在一起HIPSABS聚丁二烯苯乙烯丙烯腈引發劑ABS樹脂8.4高分子聚合度變大的化學轉變可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛、蠶絲、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的優點：均聚物少（2）氧化－還原引發法8.4高分子聚合度變大的化學轉變如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發第二單體聚合形成支鏈：a.自由基機理8.4高分子聚合度變大的化學轉變（3）大分子引發劑法b.陰離子型如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應、聚酰胺與鈉反應可在主鏈上產生陰離子引發活性中心，可引發能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：8.4高分子聚合度變大的化學轉變c.陽離子型如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產生碳陽離子引發活性種，引發可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：8.4高分子聚合度變大的化學轉變陽離子聚合8.4高分子聚合度變大的化學轉變3、嵌段共聚物的合成反應（1）力化學法從大分子合成嵌段共聚物均聚物＋共聚物（2）從小分子合成嵌段共聚物陰離子法自由基雙功能基引發劑法密煉機8.4高分子聚合度變大的化學轉變4

、擴鏈反應所謂擴鏈反應是通過鏈末端功能基反應形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。擴鏈反應的一個重要應用是嵌段共聚物的合成。可分以下幾類：（1）末端引發功能基引發第二單體聚合（2）末端功能化聚合物偶合聚合物的降解反應是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應等的作用下，分裂成較小聚合度產物的反應過程。8.5高分子的解聚與降解1、熱降解（1）無規斷鏈：在這類降解反應中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發生斷裂，分子鏈斷裂成數條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：（2）解聚：在這類降解反應中，高分子鏈的斷裂總是發生在末端單體單元，導致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應的逆反應。發生解聚反應時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發導致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應主要發生于1,1-二取代單體所得的聚合物8.5高分子的解聚與降解（3）側基脫除熱降解：有些聚合物熱降解時主要以側基脫除為主，并不發生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應：8.5高分子的解聚與降解聚合物曝露在空氣中易發生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯，使聚合物變硬、變色、變脆等。可在較低溫條件下發生。化學降解包括熱氧化降解和光氧化降解。2、化學降解：8.5高分子的解聚與降解8.5高分子的解聚與降解（3）光降解：聚合物受光照，當吸收的光能大于鍵能時，便會發生斷鍵反應使聚合物降解。光降解反應存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發；被激發的聚合物發生降解。以含羰基聚合物的光降解反應為例，羰基易吸收光能被激發，然后發生分解，其斷鍵機理有NorrishI和NorrishII型兩種。8.5高分子的解聚與降解熱、光、電、高能輻射和機械應力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學作用，以及生物霉菌等都可導致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結果，并無單一的防老化方法。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產生新的老化誘發因素；

聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學性能及力學性能發生不可逆壞變的現象。聚合物的防老化8.6高分子的穩定化與抗老化（3）根據具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環境條件添加各種穩定劑，如熱、氧、光穩定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當物理保護措施，如表面涂層等；防老化是為了提高高分子制品的耐久性。隨著高分子工業的發展，應用領域的擴大，合成高分子的廢棄量大量增大，對環境保護造成極大的壓力，因此開發自然降解高分子使之能在自然條件下分解回歸大自然具有重要的意義。自然降解高分子的設計8.6高分子的穩定化與抗老化研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性結構或可發生微生物降解的結構。如（1）通過共聚在高分子鏈結構中引入極少量的羰基如乙烯與一氧化碳、苯乙烯與丙烯醛共聚：8.6高分子的穩定化與抗老化（2）加入緩發性光活化劑本身在一定階段起抗氧劑作用，當其消耗完以后，其分解產物起光敏劑作用，累積到一定濃度后，便開始轉變為光敏降解過程。（3）合成感氧性的高分子：在分子鏈結構中引入電負性小的結構單元可提高感氧性能，如：

（4）合成可微生物分解的聚合物：如把少量親水性基團引入聚烯烴分子中，使微生物能夠滲入高分子制品內部從而發生微生物降解。8.6高分子的穩定化與抗老化但目前能夠真正實現生物降解的合成材料尚不多，研究較多的主要有三類：（1）微生物合成的聚羥基丁酸酯：是真氧產堿菌種在好氧狀態下以糖發酵而產生的聚酯；可完全分解。人工合成的兩類：（2）脂肪族聚酯：環酯類開環聚合而成，其中的酯鍵容易被微生物產生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羥基和羧基聚合，或由乳酸交酯開環聚合而成；常用于醫用材料。8.6高分子的穩定化與抗老化功能高分子（FunctionalPolymer)性能（Performance)：材料對外部作用的抵抗作用。功能（Function)：從外部向材料輸入信號時，材料內部發生質和量的變化而產生輸出的特性。光、壓電8.7功能高分子及高分子新材料簡介8.7功能高分子及高分子新材料簡介

當聚合物側基反應生成物帶有某種特殊功能或用途時，把這種高分子材料稱為功能高分子（FunctionalPolymer）。

對物質、能量和信息具有傳輸、轉換和儲存功能的特殊高分子材料。可分為化學、物理、生命功能高分子材料。功能高分子的定義功能高分子（FunctionalPolymer)生物化學功能人工臟器用材料、高分子藥物、生物分解材料強化功能材料、彈性功能材料分離功能材料、反應功能材料、生物功能材料耐熱高分子、電學功能材料、光學功能材料、能量轉換功能材料力學功能化學功能物理化學功能8.7功能高分子及高分子新材料簡介功能高分子分類功能類別功能特性小類應用領域化學功能反應性催化離子交換物理吸附高分子試劑催化劑、固定化酶離子交換樹脂及膜吸附樹脂、絮凝劑有機合成、分析化工、醫藥、食品分離純化有機、無機物環保、分離出有機物物理功能光化學光傳導光色、偏色導電導磁熱電、熱光聲電、力電形狀記憶光敏樹脂光傳導光纜光色、液晶高分子導電高分子磁性高分子熱電、熱釋光高分子壓電、壓敏高分子形狀記憶高分子印刷、微電子集成線路光通訊、網絡信息光電平面顯示、記錄電極、電池、電路材料信息儲存、記錄測量、記錄、傳感器音像、傳感器醫療、傳感器、玩具生命功能機體功能藥理功能仿生功能生命功能醫用高分子材料高分子藥物合成仿生高分子完全生命化高分子人造器官、組織藥物釋放、長效化模擬酶、合成酶創