第六章金屬有機化合物不穩定的碳負離子王鵬山東科技大學化學與材料工程學院金屬有機化合物是重要的強堿，也是特殊的碳負離子。金屬有機化合物：含C-M鍵的有機物。金屬有機化合物中碳負離子十分活潑，對空氣、水不穩定，因此也稱為不穩定碳負離子常見的金屬有機化合物中的金屬包括Li、Na、Mg、Cu、Zn、稀土金屬等本章重點介紹有機鈉、鋰、鎂試劑和銅鋰試劑王鵬K>Na>Li>Mg>Al>Zn>Cu>Hg6.1有機鈉化合物金屬鈉和鉀十分活潑，形成C-M鍵時離子鍵為主，近乎鹽類，制備較為困難。有機鈉制備常常使用鈉砂有機鈉的分類：烷基、烯基和芳基鈉：無色不溶于烷烴的固體，可以裂解醚類芐基型、酮基型和強酸性烴基的鈉化合物：有顏色的可溶性固體，對醚類穩定芳香負離子、炔基、醇鈉負離子等鈉鹽：無色，可溶性固體，對醚穩定的強堿王鵬6.1有機鈉化合物有機鈉的顏色：有機鈉化合物的制備：1、活潑氫化合物直接與鈉砂反應王鵬紅色藍紫色鈉砂無色遇氧變深紅色6.1有機鈉化合物2、鹵代物與鈉的反應：四十年代Motton發現使用鈉砂代替鈉塊，氯代物可以不發生Wurtz反應而生成有機鈉3、鈉－金屬交換：得到其他金屬化合物后與鈉混合，可以得到有機鈉王鵬R-Cl+2NaR-Na+NaCl高速攪拌R-M+NaR-Na+M惰性溶劑6.1有機鈉化合物鈉砂的制備：隔絕空氣，在惰性溶劑中加入擦好的鈉塊，升溫至鈉熔化，高速攪拌使其分散，同時降溫，直至鈉固化為止隔絕空氣下將惰性溶劑置換為反應溶劑，即可進行下一步反應有機鈉化合物的應用：1、烴基化反應王鵬6.1有機鈉化合物2、烴基化反應3、加成反應類似于格氏試劑的反應有機鈉試劑在合成茂環時具有特殊的反應活性，其他方面的合成則較少使用王鵬6.2有機鋰化合物有機鋰化合物是最常用的堿金屬有機化合物，也是活潑的有機金屬化合物一、制法：1、在惰性溶劑中由鹵代烷與金屬鋰作用反應必須在無氧無水的條件下進行，否則會有副反應發生。王鵬6.2有機鋰化合物2、鋰氫交換反應活潑的有機鋰制備較穩定的有機鋰，常用的有甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰等，其中丁基鋰已經商品化3、鋰鹵素交換反應王鵬n-C4H9Lit-C4H9Li6.2有機鋰化合物實例：環戊二烯基鋰制備的實驗操作：先制備苯基鋰：王鵬注意：溴苯加入時要緩慢滴加，維持回流狀態磁子磁力攪拌器接真空線的氮氣口無水乙醚為溶劑，鋰片剪碎即可溴苯6.2有機鋰化合物鋼管轉移：王鵬為防止過量鋰片引起副反應，應通過鋼管將活潑的苯基鋰轉移出來再滴加環戊二烯6.2有機鋰化合物滴加環戊二烯：王鵬磁子磁力攪拌器接真空線的氮氣口環戊二烯溴苯冰水浴中滴加環戊二烯，發生鋰氫交換直到溴苯顏色退去變為白色為止6.2有機鋰化合物有機鋰化合物的性質：有機鋰的性質與RMgX相似，但比RMgX更活潑，有其特殊性質對其他化合物的鋰交換反應對不飽和鍵的加成反應：1.與二氧化碳作用2.與碳碳雙鍵加成3.與醛酮加成烴基化和?；磻c金屬鹵化物作用生成銅鋰試劑烯烴聚合反應的催化劑王鵬6.2有機鋰化合物1、鋰交換反應：有機鋰和烴作用，烴中的氫被Li取代：烴基鋰與鹵烷中鹵素的交換反應：王鵬對含影響RMgX形成的基團（-CO-、-COOH）的分子具有特殊意義6.2有機鋰化合物2、烴基化反應與酰基化反應，類似于有機鈉3、生成銅鋰試劑：R2CuLi與α、β-不飽和羰基化合物反應，R可選擇性地加在β碳上：王鵬6.3格氏試劑有機鎂試劑也稱作格氏試劑，其碳負離子具有優良的親核性及一定的堿性，對空氣較穩定，對水敏感制備：通常鹵代烴與鎂粉在THF或乙醚中制備也可以采用鎂－氫交換制備性質：良好的親核試劑，活性稍差于鋰試劑與醛酮加成制醇與羧酸衍生物制備醇、醛酮等王鵬6.4有機鋁試劑有機鋁試劑是含C-Al鍵的化合物按鋁所連基團的狀況可分為：R3A1、R2A1Z、RA1Z2三類，Z可以是H、F、Cl、Br、I、OR、SR、NH2、NHR、NR2、PR2等。應用最廣泛的是烷基鋁及其鹵化物有機鋁試劑的制備：1、由鹵烴和金屬鋁作用

此法是制備烷基鋁最常用的方法王鵬6.4有機鋁試劑2、烯烴與氫化鋁作用：A1H3太貴，可用H2+A1代替，如：3、鹵化鋁與RMgX作用：王鵬6.4有機鋁試劑有機鋁試劑的應用：烷基鋁化學性質活潑，其中C-A1鍵可以與C=CC≡C及-CO-等加成：A1R3可作為烯烴聚合的催化劑，A1R3與TiC14組成的催化劑稱Ziegler-Nata催化劑王鵬6.4有機鋁試劑定向聚合的過程：王鵬總結有機金屬化合物非?；顫?，一般需要在惰