第六章電化學(xué)化學(xué)電源已成為現(xiàn)代社會(huì)生活的必需品。電能化學(xué)能電池電解

電化學(xué)——研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過(guò)程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。定溫定壓可逆時(shí)：電化學(xué)的研究意義1、電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。2、電池：汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生物化學(xué)、和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。3、電分析 第六章電化學(xué)第六章電化學(xué)本章學(xué)習(xí)要求：了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理；理解電解質(zhì)溶液活度、離子平均活度及活度系數(shù)的概念；理解可逆電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；掌握Nernst方程及其計(jì)算；掌握各種類型電極的特征和電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的主要應(yīng)用。理解產(chǎn)生電極極化的原因和超電勢(shì)的概念；了解極化曲線及意義。習(xí)題(下冊(cè)P46-51)：7-1，7-17，7-19，7-20，7-21，7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律原電池?zé)械难趸€原反應(yīng)：化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能。Zn(s)＋2H＋(aq)＝Zn2＋(aq)＋H2(g)將該反應(yīng)的氧化和還原兩個(gè)半反應(yīng)，分別于兩容器控制進(jìn)行的電池裝置，化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，如示意圖。產(chǎn)生于回路的電流：

電極及導(dǎo)線中的電子遷移；

溶液中的離子遷移；電極－溶液界面的氧化還原反應(yīng)。ZnGH2(g)Zn2＋Cl－H＋K＋ee鹽橋(－)(＋)電極反應(yīng)：第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化溫度升高，電阻也升高兩類導(dǎo)體§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。正、負(fù)離子移動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)導(dǎo)電過(guò)程中界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)溫度升高，電阻下降*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。兩類導(dǎo)體§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律返回5法拉第定律：在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律(6-1-1)F—法拉第常數(shù)m——電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量

z為得失電子數(shù)。若通入的電量為Q，電極上發(fā)生反應(yīng)的進(jìn)度為ξ，則有：法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol電子的電量。已知電子電量為1.6022×10-19CF=L·e

=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1法拉第定律§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律例6-1-1、通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I=0.025A，析出Au的質(zhì)量為1.20g，已知M(Au)=197.0g·mol-1。求：⑴通入電量Q；⑵通電時(shí)間t；⑶陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。法拉第定律§6-1化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律§6-2強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)bBν+

bBν-bB定義：離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均質(zhì)量摩爾濃度一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)(6-2-1)defdefdef一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)例8-1-1：z-z價(jià)型電解質(zhì)NaCl，ZnSO41-2(2-1)價(jià)型電解質(zhì)Na2SO4，CaCl23-2價(jià)型電解質(zhì)Al2(SO4)3γ±?二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論式中bB是離子B的真實(shí)濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離度）。I的單位：mol·kg-1大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念，表示離子相互作用的強(qiáng)度。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：(6-2-2)二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論德拜-休克爾極限定律根據(jù)離子氛的概念，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律：A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值可查表。如常溫下：A=0.509mol-1/2·kg1/2該式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液(理論值)。可由實(shí)驗(yàn)值（P16表7.4.1）對(duì)比得到濃度范圍。(6-2-3)z愈高，b愈大，則γ±偏離1愈多二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論例6-2-1試用德拜-休克爾極限定律計(jì)算25℃時(shí)，的ZnCl2水溶液中的ZnCl2離子平均活度系數(shù)及ZnCl2的活度。解：二、可逆電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定——對(duì)消法可否用伏特計(jì)測(cè)量？應(yīng)用電位差計(jì)測(cè)量目的：使Es.c及Ex與外接反向EW對(duì)消，I→0;Es.c為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)(P22)I0標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池總反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)三、可逆電池?zé)崃W(xué)1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2)|Pt2、E與Kθ及電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程三、可逆電池?zé)崃W(xué)2HCl(a)（2）?§6-4電極電勢(shì)一、可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氣體電極汞齊電極(金屬－汞合金－金屬陽(yáng)離子)金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極及其H+(OH-)組成的電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極電極反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)標(biāo)準(zhǔn)電池一、可逆電極的類型返回26電極電極反應(yīng)一、可逆電極的類型——第三類電極Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)MnO4-(a1),Mn2+(a2)|Pt醌氫醌電極Q|H2QC6H4O2+2H+(a1)+2e-→C6H4(OH)2Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)MnO4-(a1)+5e-+8H+→Mn2+(a2)+4H2OMnO4-(a1),Mn2+(a2),H+|Pt二、電極電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)差溶液中的反離子一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。

金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。M(s)Mn+(aq)＋ne－溶解沉積三、電極電勢(shì)1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極及氫標(biāo)還原電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：電極電勢(shì)E(φ)的測(cè)量氫標(biāo)還原電極電勢(shì)：下冊(cè)，P29表7.7.1參比電極：氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。如甘汞電極：三、電極電勢(shì)0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412增加減小a(氧化態(tài))＋ne-b(還原態(tài))；還原－陰極氧化－陽(yáng)極氧化還原電對(duì)2、電極電勢(shì)的Nernst方程三、電極電勢(shì)對(duì)電極反應(yīng)有：如甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(s)+2Cl-(a-)2、電極電勢(shì)的Nernst方程三、電極電勢(shì)例：H＋，MnO4－，Mn2＋|PtMnO4-(a1)+5e-+8H+→Mn2+(a2)+4H2O注意溶液酸堿性的影響3、電極電勢(shì)值的分析（P29表7.7.1）三、電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極(陰極－還原反應(yīng))自發(fā)平衡表中上→下：負(fù)→正，易被氧化→易被還原還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)(失e)趨勢(shì)↘氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)(得e)趨勢(shì)↗4§6-5液體接界電勢(shì)和濃差電池一、液體接界電勢(shì)及其消除H＋Ag＋----++++AgNO3(濃)----++++AgNO3(稀)液體接界電勢(shì)為不可逆電勢(shì)鹽橋的作用——減小液體接界電勢(shì)－ZnCu＋Cl－↓K＋↓←Cl－K＋→飽和KCl溶液或NH4NO3溶液二、濃差電池電極濃差電池（單液）1.2.3.濃差電池的特點(diǎn)：二、濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)陰離子轉(zhuǎn)移電解質(zhì)濃差電池（雙液）陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移1.2.§6-6電池電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用一、求反應(yīng)的二、判斷反應(yīng)方向三、求溶液的pH四、求難溶鹽的溶度積Ksp五、求電解質(zhì)溶液的a±

、γ±六、求合金中某組分的a、γ七、電勢(shì)滴定*測(cè)定：一、求反應(yīng)的測(cè)定：二、判斷反應(yīng)方向自發(fā)平衡例6-1：試判斷下述反應(yīng)標(biāo)態(tài)下向哪方進(jìn)行？并求Fe離子為標(biāo)態(tài)時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)向的設(shè)計(jì)成電池：正向自發(fā)查表：三、求溶液的pH（25℃）

醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|PtpH<7.1下使用。當(dāng)pH>7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH>8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不可太多。也可將醌·氫醌電極換成玻璃電極三、求溶液的pH玻璃電極：屬離子選擇電極。一個(gè)特種玻璃制成的玻璃薄膜球，球內(nèi)裝0.1mol·L-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl電極(內(nèi)參比電極)。用pH計(jì)測(cè)量時(shí)，Eθ可通過(guò)一個(gè)已知pH值的溶液加以標(biāo)定。再將玻璃電極插入待測(cè)溶液，即可直接讀出pH值。四、求難溶鹽的溶度積Ksp例6-2：求25℃AgCl的KspAgClAg++Cl-非氧化還原反應(yīng)，E？設(shè)計(jì)電池：陽(yáng)極陰極反應(yīng)=電池反應(yīng)－陽(yáng)極反應(yīng)，得：AgCl+e-=Ag+Cl-陰極為Cl-|AgCl|Ag電池為Ag

|Ag+

||Cl-|AgCl|Ag飽和NH4NO3溶液Ag

|Ag+；Ag-e-=Ag+四、求難溶鹽的溶度積Ksp例6-2：求25℃AgCl的KspAgClAg++Cl-電池為：Ag

|Ag+

||Cl-|AgCl|Ag反應(yīng)平衡時(shí)：ΔG=0；25℃五、求電解質(zhì)溶液的a、γ±例6-3：求25℃b=0.01mol·kg-1ZnSO4溶液的a、γ±設(shè)計(jì)電池：Zn|ZnSO4(γ±,b)|PbSO4(s)|Pb(s)電池反應(yīng)：Zn+PbSO4(s)Zn2++SO42-+Pb(s)六、求合金中某組分的a、γ例6-4：求335℃Sn-Bi(xSn=0.80)液態(tài)合金中Sn的a、γ設(shè)計(jì)電池：Sn(l)|Sn2+(純SnCl2熔鹽)|Sn-Bi(xSn=0.80)電池反應(yīng)：Sn(l)Sn-Bi(xSn=0.80)濃差電池實(shí)驗(yàn)測(cè)得335℃時(shí)電池的E＝5.40mV，則4七、電池簡(jiǎn)介鋅-錳干電池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|MnO2|C

電池反應(yīng)：Zn＋2MnO2＋2NH4＋Zn2+＋Mn2O3＋2NH3＋H2O放電特點(diǎn)：Zn皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低；電壓約為1.5V；價(jià)廉，一次性消費(fèi)應(yīng)用：日常生活(1～7號(hào))；e-(＋)(－)瀝青密封石墨正極電解質(zhì)糊Zn負(fù)極鎘(或鐵)-鎳電池(堿性)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|CCd＋2NiO(OH)＋2H2OCd(OH)2＋2Ni(OH)2放電充電特點(diǎn)：電壓約為1.3V；重量輕、體積小、抗震性好、耐用；比鉛酸電池昂貴；應(yīng)用：工業(yè)、剃須刀、收錄機(jī)、計(jì)算器等七、電池簡(jiǎn)介電池反應(yīng)：鋅-錳電池(堿性)：Zn|KOH(aq)|MnO2|CZn＋MnO2＋2H2O2MnOOH＋ZnO為減少自放電，常加少量汞（Zn表面汞齊化），污染環(huán)境Pb＋PbO2＋2H4SO42PbSO4＋2H2O放電充電特點(diǎn)：電壓約為2.0V(汽車3個(gè)串連為6V，<1.8V時(shí)充電)；電壓高而穩(wěn)定、溫度范圍寬、價(jià)廉、耐用；笨重、抗震性差、易出酸霧；應(yīng)用：工業(yè)應(yīng)用廣泛(交通、船舶、礦山)，約占90％；鉛蓄電池：

Pb,PbSO4|H2SO4(1.25~1.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2電池反應(yīng)：七、電池簡(jiǎn)介電池反應(yīng)：2Zn＋Ag2O2

2Ag＋2ZnO鋅-銀電池(鈕扣)Zn|KOH(糊,含飽和ZnO)|Ag2O2|Ag七、電池簡(jiǎn)介鋅-汞電池(鈕扣)Zn,ZnO|KOH(糊,含飽和ZnO)|HgO|Hg

|C電池反應(yīng)：Zn＋HgOHg＋ZnO特點(diǎn)：工作電壓穩(wěn)定，1.34V；應(yīng)用：電子表、計(jì)算器、助聽(tīng)器、小型醫(yī)療儀器等；缺點(diǎn)：因含汞，廢棄電池處理不當(dāng)會(huì)危害環(huán)境七、電池簡(jiǎn)介鎳－氫(MH貯氫合金，稀土類、鈦系類)電池

Ni--TiH|KOH(c)|NiO(OH)|C鋰－鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質(zhì))

電池反應(yīng)：2Li＋Ag2CrO4＝Li2CrO4+2Ag電池反應(yīng)：MH＋NiO(OH)M＋Ni(OH)2放電充電優(yōu)點(diǎn)：能量密度高，電壓1.2-1.3V；快速充放電；記憶效應(yīng)小；環(huán)保、無(wú)毒；鈕式或圓筒式鋰－錳電池（非水電解質(zhì)電池）

Li|LiClO4,PC-DME|MnO2

例如：負(fù)極是將Li插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)與乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解MnO2，涂膏式或粉末式。電池反應(yīng)：Li＋MnO2＝MnOOLi

特點(diǎn)：開(kāi)路電壓3.5－4V，電壓穩(wěn)定；

Li的摩爾質(zhì)量小，比能量較高；非水電解質(zhì)；紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（可薄至0.5mm）

應(yīng)用：攜帶式電子儀器、小型計(jì)算機(jī)、電子表、照相機(jī)及通信設(shè)備、心臟起博器等。七、電池簡(jiǎn)介H2＋2OH－2H2O＋2e－1/2O2＋H2O

＋2e－

2OH－多孔Ni多孔Ni－NiOH2O2H2OOH－K＋e－特點(diǎn)：Eθ為1.23V，實(shí)際電壓為0.9V；將燃料燃燒釋放的能量，直接轉(zhuǎn)換為電能；高效，能量利用率達(dá)75％；無(wú)污染；成本高，目前只用于宇航等特殊場(chǎng)合。燃料電池七、電池簡(jiǎn)介4將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2等)不斷輸入負(fù)極作為活性物質(zhì)，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，產(chǎn)物CO2和H2O不斷排出。目前最成功的是H2－O2燃料電池。電池反應(yīng)：H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)§6-7不可逆電極過(guò)程一、分解電壓使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽(Na2SO4)用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。外電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2氣和氧氣放出。E增大，電極表面產(chǎn)生氫氣和氧氣，構(gòu)成原電池。外加電壓須克服該反向電勢(shì)。一、分解電壓Pt|H2|Na2SO4(a)|O2|PtH2(g)＋O2(g)

＝H2O(l)再增加電壓，使I迅速增加。氫氣和氧氣的壓力增大，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。一、分解電壓理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷發(fā)生電解所必須的最小外加電壓。在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)一、分解電壓實(shí)際分解電壓：要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)η(陰)和η(陽(yáng))，及內(nèi)阻IR，則：二、電極的極化實(shí)驗(yàn)表明，分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)平衡電勢(shì)的偏離稱為電極的極化。電極極化使陰極電勢(shì)降低，陽(yáng)極電勢(shì)升高。即：二、電極的極化極化類型：（1）濃差極化：由離子遷移的遲緩性，即由v(離子遷移)<v(電極反應(yīng))引起電極附近溶液與體相溶液間產(chǎn)生濃度梯度，引起的電極電勢(shì)的改變稱為濃差極化。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。例：Cu|Cu2+二、電極的極化極化類型：（2）電化學(xué)極化：由電極反應(yīng)的遲緩性，即v(電極反應(yīng))<v(電子遷移)或某一中間步驟反應(yīng)速率較慢，而引起的極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。氣體電極明顯。例：H2|H+為陰極發(fā)生還原；為陽(yáng)極發(fā)生氧化陰極e-過(guò)剩，陽(yáng)極缺e-：二、電極的極化（2）電化學(xué)極化：塔費(fèi)爾(Tafel)經(jīng)驗(yàn)公式：影響超電勢(shì)的因素：電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中雜質(zhì)等。1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：式中j是電流密度,a是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)；b在常溫下一般等于0.050V。電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，H+在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。利