第五章

化學平衡與滴定分析法概論1第一節定量分析的步驟和要求分析試樣必須具有代表性用溶解或熔融法制備試液分離干擾組分，富集待測組分選用適當的方法確定待測組分含量處理實驗數據，計算與評價實驗結果測定試樣的干燥取樣與制樣分離富集數據處理試樣分解一定溫度下干燥試樣2酸堿反應進行的程度可以用反應的平衡常數來衡量。1.弱酸在水溶液中的解離反應及平衡常數是：HA+H2O=H3O++A-平衡常數Ka稱為酸的解離常數，或稱酸度常數，此值越大，表示該酸越強。第二節分析化學中的溶液平衡一、活度平衡常數32.弱堿在水溶液中的離解反應及平衡常數是：A-

+H2O=HA+OH-平衡常數Kb稱為解離常數，或稱堿的堿度常數，此值越大，表示該堿越強。43.水的質子自遞反應及平衡常數是：H2O

+H2O=H3O++OH-Kw稱為水的質子自遞常數，或稱水的活度積。54.Ka與Kb的關系：對共軛酸堿對HA-A來說，酸HA的解離常數為Ka，其共軛堿A的解離常數為Kb，Ka與Kb的關系可導出為：65.多元酸在水中逐級離解，溶液中存在多個共軛酸堿對時，酸、堿解離常數間的關系是：注意Kb和Ka級別的對應關系!7二、離子活度與濃度的關系：離子在化學反應中起作用的有效濃度稱為離子的活度。濃度c與活度a的關系為：i是第i種離子的活度系數。對于極稀溶液，離子間相距很遠，可忽略離子間的相互作用，視為理想溶液，此時，對于中性分子的活度系數，當溶液的離子強度改變時，也會有所變化，不過這種變化很小，可以認為中性分子的活度系數近似等于1。8離子強度的計算公式為：式中Ci，Zi分別表示第i種離子的濃度和電荷。三、離子強度與離子的活度系數9目前對于高濃度電解質溶液中離子的活度系數還沒有令人滿意的定量計算公式，但對于ＡＢ型電解質稀溶液(<０.１mol/L)，Debye-Huckel（德拜-休克爾）公式計算。：Zi為第i種離子的電荷I為溶液中離子的強度10例計算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。解：11對于弱酸HB在水中的離解：

HBH++B-，若反應物與生成物均以活度表示，化學平衡常數為活度常數：若反應物與生成物均以濃度表示，則化學平衡常數為濃度常數：四、濃度常數與活度常數的關系12第三節滴定分析法概論一、滴定分析法的過程、有關術語方法特點滴定分析法(titrimetricdetermination):

用滴定管將標準溶液滴加到待測物的溶液中，通過指示劑指示滴定終點的到達，根據標準溶液的濃度和所消耗的體積，算出待測組分的含量。

傳統分析方法；適用于常量分析；特點：簡單、準確、費用低；13標準溶液(standardsolution):

在滴定分析中，已知準確濃度的試劑溶液,又叫滴定劑。滴定（titrant）:

把標準溶液(即滴定劑)從滴定管滴加到被測物質溶液中的過程。基準物(primarystandard)：能用來直接配制或標定標準溶液的物質。化學計量點(stoichiometricpoint):

當滴入的標準溶液與被測物質定量反應完全時的這一點。也就是理論終點。14滴定終點(endpoint):

在滴定過程中，指示劑正好發生顏色變化的轉變點。終點誤差(endpointerror):

滴定終點與化學計量點不一定完全吻合，由此而造成的很微小的分析誤差。15滴定分析的方法:1.酸堿滴定法（methodofacid-basetitration）凡是能夠與標準酸溶液或標準堿溶液進行定量反應的滴定方法，就叫做酸堿滴定法。如：HA+OH-H2O+A-

A-+H3O+H2O+HA162.絡合滴定法

（methodofcomplexfermationtitration）利用絡合反應進行滴定的一種方法。如：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+3.氧化還原滴定法

(methodofoxidationreductiontitration)利用氧化還原反應進行滴定的方法。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2OCr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-174.沉淀滴定法（methodofprecipitationtitration）根據物質在水溶液中離解的離子能夠與標準溶液沉淀劑發生定量的沉淀反應的滴定方法。如：Ag++Cl-=AgCl↓二、滴定分析法對滴定反應的要求

1.反應要定量地完成

2.反應速度要快

3.要有簡便可靠的方法確定滴定的終點18三、幾種滴定方式1.直接滴定（directtitration）用標準溶液直接滴定被測物質的溶液，叫做直接滴定。2.返滴定（backtitration）先準確地加入過量的標準溶液，待反應完全之后，再用另一種標準溶液滴定剩余的滴定劑。這樣的滴定方法稱回滴定法。

CaCO3+HCl（過量）=CaCl2+CO2↑+H2OHCl+NaOH=NaCl+H2O(剩余)193.置換滴定（displacedtitration）被測物質與一種物質起反應，置換出一定量的能被滴定的物質來，然后用適當的滴定劑進行滴定,這種方法叫做置換滴定法。

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

4.間接滴定法（indirectiontitration）反應為：Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（白）

CaC2O4+H2SO4=CaSO4+H2C2O42MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O20第四節標準溶液濃度的表示方法一、物質的量濃度（C）定義：單位體積溶液中所含溶質（B）的物質的量（n）叫做物質的量濃度，簡稱濃度，用符號C表示。二、滴定度（T）

定義：指每毫升滴定劑中所含溶質或相當于某被作用的物質的質量。211.按照配成標準溶液的物質表示的滴定度(TA)（即每mL標準溶液中所含溶質的克數）例如：TNaOH=0.04000g/mL2.按照被測物質表示的滴定度（TA/B）①TA/B表示每mL標準溶液A相當于被測物質B的克數例如：22答：被測溶液1升中含Fe11.17g。

例如：取被測溶液10.00mL，盛于錐形瓶中，以

的K2Cr2O7標準溶液滴定Fe，消耗K2Cr2O7標準溶液20.00mL，求被測溶液中鐵的含量是多少（以鐵克/升表示）？解：23②如果固定被測物質的質量，那么滴定度TA/B可以直接表示1mL滴定劑相當于被測物質的百分含量（%）。例如：24例：若1升標準K2Cr2O7溶液含純K2Cr2O75.442g，問此溶液對Fe3O4的滴定度為多少？解：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O∵1molK2Cr2O76molFe2+6molFe2+2molFe3O4∴1molK2Cr2O72molFe3O425第五節標準溶液的配制和濃度的標定一、標準溶液的配制1.直接配制法

準確稱取一定量的基準物質，溶解后移入容量瓶中，用H2O稀釋至刻度，然后根據稱取的基準物質的質量和容量瓶的體積，就可以直接精確計算出標準溶液的準確濃度。這就是直接配制法配制標準溶液。計算公式：基準物質:能用來直接配制或標定標準溶液的物質。26直接法配制標準溶液基準物質應具備的條件：

1.純度應足夠高，即含量≥99.9%；

2.組成要恒定,應與化學式完全符合；

3.性質要穩定;4.最好具有較大的摩爾質量。272.間接配制法（也叫標定法）先配成一種接近所需濃度的溶液，然后用基準物質（或用已經用基準物質標定過的另一標準溶液）來標定它的準確濃度。這種操作過程叫做“標定”或“標化”。這就是間接法配制標準溶液。或28二、標準溶液濃度的標定

1.用基準物質標定準確稱取一定量的基準物質，溶解后，用待標定的溶液來滴定，然后根據基準物質的質量及待標定溶液所消耗的體積，就可算出該溶液的準確濃度。292.與標準溶液進行比較

用移液管準確吸取一定量的待標定溶液，用已知準確濃度的標準溶液滴定；或者準確吸取一定量的已知準確濃度的標準溶液，用待標定溶液來滴定，然后根據兩種溶液所消耗的體積及標準溶液的濃度，就可以計算出待標定溶液的準確濃度。

象這種用標準溶液來測定待標定溶液準確濃度的操作過程叫做“比較”。30注：①標定時應盡量采用直接標定法。②無論采用哪種方法標定，要求至少平行做2~3次測定，相對偏差要求不大于2‰。③注意標準溶液的保存。④標準溶液濃度大小的選擇。31第六節滴定分析中的計算一、物質的量濃度(C)和體積(V)的關系代表全部生成物設nA、nB分別為相互反應的兩物質(A、B)的物質的量，rAA、rBB為反應式中兩物質的系數，則或∵32∴或相互反應的兩物質的物質的量濃度和體積的關系式物質的量之比為1∶1的反應同一物質溶液的稀釋33例1：計算0.2500mol/LNaOH溶液10.00mL能與多少毫升0.2500mol/LH2SO4起作用。解：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O由得或答：略34例2：在酸性溶液中，KMnO4與H2O2按下式反應：

5H2O2+2MnO4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O

在中性溶液中，KMnO4與Mn2+按下式反應生成MnO2：

3Mn2++2MnO4-+4OH-=5MnO2+2H2O

計算多少毫升0.1000mol/LKMnO4溶液能分別與50.00mL0.2000mol/LH2O2及50.00mL0.2000mol/LMnSO4相作用。解：①從題示反應式可知，MnO4-

的物質的量應等于

2/5H2O2的物質的量。即35②從題示反應可知，MnO4-

的物質的量應等于2/3Mn2+的物質的量。即二、物質的量濃度（C）、體積（V）與質量（m）間的關系

由反應式：得36