家禽排泄物溶解有機質特征及對抗生素光降解的影響*張海洋，張馨月，劉朝榮，劉平平，任兆剛

(西華師范大學環境科學與工程學院，四川南充637009)

中國是家禽養殖第一大國，每年產生的家禽排泄物超過170億噸[1]，在中國家禽排泄物是常見的有機農業生產肥料之一，每年有超過40億噸的畜禽糞便通過農家肥等被施用到土壤，由其產生的溶解性有機質達上億噸[2]。且家禽凋落物溶解有機質(PDOM)可隨地表徑流出現在地表水和地下水中。是水環境中溶解性有機質(DOM)活躍的組分之一，因此PDOM通過其獨特的理化特征，控制著抗生素在水環境中環境效應[3]。

在水環境中不同來源及不同處理方式所產生的PDOM，通常表現出較大差異的環境效應[4]，因此其在環境領域備受關注。PDOM不僅能為環境中的動植物提供能量，同時也可以為環境輸送碳源及氮源，影響土壤對無機營養元素的固定能力，并能通過光照改變水體中抗生素的組成、歸趨、性質及生物毒性。堆肥等處理方式對PDOM受到光照后發生的一系列光化學效應及生化效應產生極大的影響[5]。抗生素在家禽體內難以被吸收，大約有10%～90%會通過排泄物的方式被排放到環境中，長期暴露在抗生素污染物環境中，即使是ng/L的濃度級別，也會使生活中該環境中的生物體發生慢性中毒，目前已在不同環境中檢測到抗生素的存在[6]。鑒于此，筆者綜述了近年來國內外關于水環境中PDOM對抗生素的特征及環境效應，有助于深入了解家禽排泄物處理方式不同，所產生的PDOM在環境中對不同抗生素光降解的影響，并探討了該研究方向中今后應關注的一些科學問題。

1PDOM特征及影響因素

1.1PDOM的光化學特征

1.1.1PDOM的紫外-可見吸光特性

不同處理方式產生的PDOM組成成分存在較大差異，但由于紫外-可見光譜定性分析能力較差，不同種類官能團吸收光譜的易相互重疊，以及結構中電子供受體間的相互作用形成了相似的吸收特征。通常情況下PDOM吸光能力隨光波長增大呈現指數型減小，呈現出較寬的光譜[7]，通常情況下不具有特征吸收。

通常PDOM對紫外-可見光譜并未出現特征吸收峰，但不同紫外特征指數仍然能有效描述其結構和性質。SUVA254通常指示PDOM的芳香性，可知DOM的SUVA254值通常大于PDOM，因此說明DOM的芳香性更強。E2/E3、光譜斜率(S275～295)、光譜斜率比(SR)分別指示分子量、電子轉移復合結構、光漂白性[8]。且可以發現這些光譜特征指數均能指示有機質相似性質。

在水環境中，水體的溫度、pH等會使PDOM的形態發生變化，從而使其吸光特性發生變化[9-11]，因此在分析PDOM紫外-可見吸收光譜，描述其吸光特性時，必須充分考慮PDOM所處的水環境條件。否則，分析結果將可能失去指示PDOM結構及其生態環境功能的意義。

1.1.2PDOM的熒光特性

PDOM中一部分物質在熒光激發過程中，能夠光致發光，這類PDOM通常被稱為熒光性PDOM[12]。熒光光譜屬于典型的指紋光譜，通過熒光光譜及熒光光譜特征指數夠對PDOM物質種類、來源及官能團特征進行表征[13]。

與單物質溶液有所不同，因為PDOM分子所含官能團復雜，且結構眾多因此可表現出多種化學性質，這使得其熒光光譜寬而松散且最大發射波長常表現出紅移現象[14]。因此在研究PDOM的過程中，研究者們采用三維熒光光譜-平行因子分析法(EEM-PARAFAC)對PDOM的結構、組成、來源及性質進行表征[11]。EEM-PARAFAC可使用有限數量的組分，對PDOM的熒光激發發射矩陣(EEM)進行建模分析[15]。且EEM-PARAFAC可用于對不同組分在PDOM中占比進行評估，可用于環境中的研究及實驗室樣品分析，但由于量子產率的差異，這類評價無法在不同組分之間進行[16]。TimkoSA等[17]發現，溶液的pH和溫度也會影響熒光組分的測定，pH升高PDOM熒光強度增大，但在高pH條件下PDOM熒光強度會降低。

1.2PDOM組成特征

PDOM、土壤有機質(SOM)及溶解性有機質(DOM)因其來源不同，形成過程存在較大差異，因此這三類有機質的組成成分也存在較大差異。

水體中DOM可分為內源性與外源性，在內陸水體中DOM主要以外源性DOM為主，其組分可被劃分為類腐殖酸、類富里酸、高激發色氨酸、高激發酪氨酸、低激發色氨酸和低激發酪氨酸6類[18]。DOM的不同來源物質組成比例不同，且通過生物化學反應所形成組分大于生物活動釋放部分[20]，這使得水體中DOM腐質化程度較高，芳香性較高(SUVA254=1.47～3.37)，且已證明在水體中類腐殖酸是DOM的重要組成成分[18]。

SOM也可分為內源性與外源性，內源性SOM主要來自于土壤中動植物的生化作用，而外源主要來自于人為活動[21]。在土壤中微生物發生的生物化學反應相比水體中有較大的差異，因此所形成的有機質組分也存在較大差異。SOM腐質化程度較DOM低(SUVA254=0.51～2.07)，生物可利用性也較低(BIX=0.43～0.83)，且經鑒定在SOM中成分以類酪氨酸為主[22]。

而對于PDOM，主要在生物體內形成，生化反應時間短，KiranmayiP等[22]在研究過程中將PDOM劃分為四個組分：微生物腐殖質，陸地腐殖質，類酪氨酸和類色氨酸。在形成過程中PDOM的腐質化時間較短，因此其組成成分中腐殖酸的含量較少，且生物可利用組分高，芳香性組分含量較低(SUVA254=1.10～1.61)[23]。PDOM已被證明含有大量的類富里酸及類氨基酸物質[22-23]。

1.3堆肥對PDOM的影響

堆肥是一種有效的家禽排泄物處理方式，通常用于無害化，減少和再循環利用畜禽排泄物，在堆肥過程中，PDOM通過生化反應形成并轉化[29]。Antony等[30]研究發現PDOM的結構變化與堆肥過程中的穩定性和成熟度密切相關。而KiranmayiP等[22]研究發現，堆肥的時長對PDOM的成分有著重要影響，在經過長時間的堆肥后，生物降解使排泄物中的PDOM含量會出現階段性變化，且SUVA254、E2/E3、S275～295等光譜特征指數及不同組分比例均發生變化。這是因為在堆肥前期在生化作用下，排泄物中的可溶性小分子降解為微生物的生長繁育提供能量，但在長時間的堆肥過程中小分子物質被消耗殆盡，而部分含有羥基等基團的芳香類物質也可為微生物的生長提供部分能量，因此使得在堆肥的后期出現分子量減小的情況[23]。

在堆肥過程中，PDOM可作為氧化還原緩沖物質，并且可以在缺氧條件下接受微生物生化反應過程產生的電子，并將其貢獻給氧化劑[31]。PDOM的電子轉移能力，電子接受能力及電子供給能力，能夠介導物質發生氧化還原反應，這個過程加速了環境中的污染物的降解和轉化[3]。

2抗生素污染現狀

2.1常見抗生素環境濃度

抗生素在醫學領域的廣泛應用拯救了無數生命，更有力的保障了人類的健康[32]。抗生素能夠有效的預防和治療禽蓄疾病，因此被廣泛應用于畜牧業[32]。長期的畜牧養殖業的發展過程中，抗生素能促進動物的生長，常被用作飼料添加劑，而抗生素在家禽體內難以被代謝，未被代謝部分通過排泄物直接排入環境中[33]。

抗生素在環境中的排放，易導致生物毒性。已有研究表明，這些排出的抗生素在排泄物中不會被完全降解，家禽排泄物中存在一定的遷移風險，未被降解的部分將會在土壤和水體中聚集[13]。伴隨農家肥的廣泛使用，大量抗生素會隨地表徑流在環境中遷移。已有研究表明抗生素在地表水、地下水、沉積物、農用土壤及飲用水中檢測出抗生素的存在[34]，因此我們必須更加重視不同抗生素在PDOM中的轉化過程。

2.2常見抗生素抗性基因發生率

隨著農家肥的使用，大量抗生素被排入環境，使得大量微生物產生耐藥性變化。JiangZ等[35]研究表明農用土壤中重復施用含抗生素的家禽農家肥會使土壤微生物發生變化，土壤生物對抗生素的的吸收，導致糧食作物和植物中抗生素積累。此外，土壤中抗生素的持久性與抗生素耐藥性的發展有關，已有研究表明63%的家禽排泄物樣品中含有腸球菌，且對磺胺類、環丙沙星和四環素類藥物具有抗藥性[38]。

3PDOM對抗生素光降解的作用

大多數抗生素屬于低摩爾吸收率物質，對太陽光的吸收率極低。已有研究報道部分抗生素在純水中經過5h光照后未發生明顯的光降解，然而在水體中存在PDOM的情況下，使得部分抗生素能通過光化學反應從水體中被去除[21]。但是PDOM影響水體中抗生素光降解機制復雜，不同來源的PDOM、不同的水環境中及不同濃度的PDOM，對抗生素的光降解過程均可能產生不同的影響。KiranmayiP等[22]研究發現，光照下PDOM在水環境中通過吸收光子從而生成光化學活性物種，光化學活性物種是水體中抗生素光降解的重要因素。在PDOM的存在下，PDOM會產生內濾效應，減少光照過程中抗生素的量子產率，從而影響在水體中抗生素的光降解[23]。因此PDOM既能對抗生素的光降解表現出促進作用，也能表現出抑制作用[23]。

PDOM使抗生素光降解速率的提高歸因于有機物的光敏特性，在光照條件下PDOM可以被激發為瞬態激發態，在這種狀態下它可以與溶液中存在的氧發生反應，形成活性物種。在這些活性物種中以1O2與3PDOM*為主要活性物種[23]。且3PDOM*是重要的活性物種，它可以直接或間接的與污染物發生反應從而促進污染物降解光降解速率[21]。在光生活性物種中1O2是較為特殊的一種，其是三線態氧分子的激發態[23]。在光降解過程中，1O2主要與污染物的雙鍵發生反應從而促使污染物降解或發生轉化[23]。

PDOM組成成分復雜，其不僅含有光活性組分，能夠促進抗生素光降。同時也含有大量的光化學惰性組分，能抑制抗生素的光降解。抑制光化學反應用主要是通過：(1)內濾效應；(2)PDOM清除或抑制光化學活性物種的產生；(3)通過還原三重態化合物而抑制污染物的光降解[23]。KLChen等[24]通過對PDOM進行熒光光譜分析發現，PDOM中存在較多的類腐殖酸(HA)與類富里酸(FA)。HA與FA是水體中常見的光敏性有機質，同時HA與FA也具有較高的芳香性，研究表明芳香性和抗氧化性呈正相關關系[3]。PDOM屬于陸生源DOM，而陸生DOM是有著較好的抗氧化性。也有研究表明，如表4[21]所示結果PDOM對部分抗生素的光化學效應表現為在低濃度促進，而在高濃度因為內濾效應及對三線態的還原，使得對抗生素的光降解表現出抑制作用。然而，對于不同光化學反應系統，PDOM所表現出來的內濾效應程度不同，這一效應的強弱可通過光的內濾校正手段來考察[34]。

4結論

隨著農業發展，農家肥的應用，PDO