功能高分子材料高分子材料科學與工程宋曉麗1功能高分子材料是研究什么的？功能高分子材料—建立在高分子化學與高分子物理基礎上，與物理學、生物學、醫學密切聯系的一門學科，20世紀80年代中后期開始作為一門完整的學科研究功能高分子材料的合成與制備、組成與結構、構效關系及開發應用各組元本身及四者之間的相互依賴關系的規律.2什么樣的材料是功能高分子材料？功能高分子也稱為精細高分子或特種高分子，至今還沒有一個準確的定義，一般是指具有傳遞、轉換或貯存物質、能量和信息作用的高分子及其復合材料，或具體地指在原有力學性能的基礎上，還具有特殊的物理功能和化學功能的高分子及其復合材料。這些物理功能和化學功能包括光敏性、導電性、能量轉換性、磁性、選擇分離性、化學反應活性、催化性、生物兼容性、藥理性等。

3關于這門課程功能高分子材料是材料科學與工程專業學生的一門重要的課程學習本課程主要是為了讓大家了解我們正在使用哪些功能高分子材料，我們需要繼續改進哪些功能高分子材料，我們還需要創造哪些功能高分子材料。4

本課程的主要內容第一章緒論第二章反應性功能高分子第三章導電高分子第五章

高分子液晶第七章光敏高分子第八章吸附性高分子第九章醫用高分子材料功能高分子的最新發展5推薦教材及參考書《功能高分子》，潘才元編著，科學出版社，2006年《功能高分子材料》，趙文元，王亦軍編著，化學工業出版社，2008年《功能高分子材料》，焦劍姚軍燕主編，化學工業出版社，2007年《功能高分子材料》，王國建、王德海、邱軍、趙立群編著，華東理工大學出版社，2006年《功能高分子材料》，馬建標主編，化學工業出版社，2000年《功能高分子與新技術》，何天白、胡漢杰主編，化學工業出版社，2001年6第一章緒論1.1高分子材料科學的歷史回顧高分子的概念始于20世紀20年代，應用更早：1839年，美國人谷特一發明硫化橡膠。1855年，英國人帕克斯用硝化纖維素與樟腦混合制得賽璐珞（制造文具、玩具，如鋼筆桿、乒乓球）。1889年，法國人夏爾多內發明人造絲，是一種人造纖維（服裝、醫藥用品等）。1907年，酚醛樹脂誕生，耐高溫（制造塑料、涂料等）。7第一章緒論1920年，德國人Staudinger（斯特丁格）發表了“論聚合”的論文，提出了高分子的概念，并預測了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的結構。1935年，Carothes（卡羅斯）發明尼龍66(聚己二酰己二胺)，1938年工業化。30年代：

1、一系列烯烴類加聚物被合成出來并工業化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。

2、自由基聚合發展8第一章緒論3、高分子溶液理論建立，并成功測定了聚合物的分子量。Flory（弗洛羅）為此獲得諾貝爾獎。40年代：二次大戰促進了高分子材料的發展，一大批重要的橡膠和塑料被合成出來。丁苯橡膠（1937），丁腈橡膠（1937），丁基橡膠（1940），有機氟材料（1943），ABS（1947），滌綸樹脂（1940～1950）。50年代：1、Ziegler（齊格勒）和Natta（納特）發明配位聚合催化劑，制得高密度PE和有規PP，低級烯烴得到利用。9第一章緒論2、1956年，美國人Szwarc（茲瓦克）發明活性陰離子聚合，開創了高分子結構設計的先河。50年代后期至60年代：大量高分子工程材料問世：聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亞胺（1962）。60年代至70年代：特種高分子得到發展。

高性能高分子：高強度、耐高溫、耐輻射、高頻絕緣、半導體等。10第一章緒論功能高分子：分離材料（離子交換樹脂、分離膜等）、導電高分子、感光高分子、高分子催化劑、高吸水性樹脂、醫用高分子、藥用高分子、高分子液晶等。80年代以后：新的聚合方法和新結構的聚合物不斷出現和發展。新的聚合方法：陽離子活性聚合、基團轉移聚合、活性自由基聚合、等離子聚合等等；新結構的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星狀聚合物、樹枝狀聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。11高分子的發展方向：

通用高分子的高性能化和高分子的多功能化第一章緒論12第一章緒論1.2基本概念功能高分子與高性能高分子

性能：材料對外部作用的抵抗特性。例如，對外力的抵抗表現為材料的強度、模量等；對熱的抵抗表現為耐熱性；對光、電、化學藥品的抵抗，則表現為材料的耐光性、絕緣性、防腐蝕性等。

13第一章緒論功能：指從外部向材料輸入信號時，材料內部發生質和量的變化而產生輸出的特性。

例如：材料在受到外部光的輸入時，材料可以輸出電性能，稱為材料的光電功能；材料在受到多種介質作用時，能有選擇地分離出其中某些介質，稱為材料的選擇分離性。此外，如壓電性、藥物緩釋性等，都屬于功能的范疇。14第一章緒論因此：

功能高分子是指當有外部刺激時，能通過化學或物理的方法做出響應的高分子材料。

高性能高分子則是對外力有特別強的抵抗能力的高分子材料。

它們都屬于特種高分子材料的范疇。15功能高分子：是指高分子的主鏈或側鏈上具有反應性官能團，因而具有特定（物理，化學

或生物活性等）功能的大分子。第一章緒論16功能高分子的特點1.用途特殊，專一性強2.品種多，用量小3.質量輕（與其它功能材料相比）4.制備途徑多，可設計性強第一章緒論17第一章緒論1.3功能高分子材料的類型

日本著名功能高分子專家中村茂夫教授認為，功能高分子可從以下幾個方面分類。1.力學功能材料強化功能材料，如超高強材料、高結晶材料等；2)彈性功能材料，如熱塑性彈性體等。18第一章緒論2.化學功能材料分離功能材料，如分離膜、離子交換樹脂、高分子絡合物等；2)反應功能材料，如高分子催化劑、高分子試劑；3)生物功能材料，如固定化酶、生物反應器等。19第一章緒論3.生物化學功能材料1)人工臟器用材料，如人工腎、人工心肺等；2)高分子藥物，如藥物活性高分子、緩釋性高分子藥物、高分子農藥等；3)生物分解材料，如可降解性高分子材料等。

20第一章緒論國內一般采用按其性質、功能或實際用途劃分特種功能高分子材料，具體可劃分為8種類型：1.反應性高分子材料，包括高分子試劑、高分子催化劑和高分子染料，特別是高分子固相合成試劑和固定化酶試劑等。2.光敏型高分子，包括各種光穩定劑、光刻膠，感光材料、非線性光學材料、光導材料和光致變色材料等。21第一章緒論3.電性能高分子材料，包括導電聚合物、能量轉換型聚合物、電致發光和電致變色材料以及其它電敏感性材料等。4.高分子分離材料，包括各種分離膜、緩釋膜和其他半透性膜材料、離子交換樹脂、高分子螯合劑、高分子絮凝劑等。5.高分子吸附材料，包括高分子吸附性樹脂、高吸水性高分子、高吸油性高分子等22第一章緒論6.高分子智能材料，包括高分子記憶材料、信息存儲材料和光、磁、pH、壓力感應材料等。7.醫藥高分子材料，包括醫用高分子材料、藥用高分子材料和醫藥用輔助材料等。8.高性能工程材料，如高分子液晶材料，耐高溫高分子材料、高強高模量高分子材料、阻燃性高分子材料和功能纖維材料、生物降解高分子等。23第一章緒論1.4特種高分子材料的功能設計功能高分子材料的特點在于他們特殊的“功能”，因此在制備這些高分子材料的時候，分子設計成為十分關鍵的研究內容。

設計一種能滿足一定需要的功能高分子材料是高分子化學研究的一項主要目標。具有良好性質與功能的高分子材料的制備成功與否，在很大程度上取決于設計方法和制備路線的制定。

24功能高分子材料的制備是通過化學或者物理的方法按照材料的設計要求將功能基與高分子骨架相結合，從而實現預定功能的。

目前采用的制備方法來看，功能高分子材料的制備可歸納為以下四種類型：功能性小分子材料的高分子化已有通用高分子材料的功能化多功能材料的復合已有功能高分子材料的功能擴展

設計方法和制備路線第一章緒論251功能性小分子的高分子化(1)功能性小分子單體直接發生聚合反應(2)功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結合第一章緒論26(1)功能性小分子單體直接發生聚合反應

通過在功能性小分子中引入可聚合基團得到單體，然后進行均聚或共聚反應生成功能聚合物。這些可聚合功能性單體中的可聚合基團一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團。發生加成聚合反應，開環聚合反應，縮聚反應以及氧化偶合反應。第一章緒論27例如：吡咯基、噻吩基Z為連接基團，R為功能型小分子第一章緒論28

除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外，采用多種單體進行共聚反應制備功能高分子也是一種常見的方法。特別是當需要控制聚合物中功能基團的分布和密度時，或者需要調節聚合物的物理化學性質時，共聚可能是最行之有效的解決辦法。

第一章緒論29優點生成的功能高分子功能基分布均勻聚合物結構可以通過聚合機理預先設計產物的穩定性較好缺點在功能性小分子中需要引入可聚合基團，而這種引入常常需要復雜的合成反應要求在反應中不破壞原有結構和功能當需要引入的功能基穩定性不好時需要加以保護有時引入功能基后對單體聚合的活性會有影響第一章緒論30該方法是利用生成高分子的束縛作用將功能性小分子以某種形式包埋固定在高分子材料中來制備功能高分子材料。在聚合反應之前，向單體溶液中加入小分子功能化合物，在聚合過程中小分子被生成的聚合物所包埋。在高分子藥物、固定化酶的制備方面有獨到的優勢。

(2)功能性小分子通過聚合包埋與高分子材料結合第一章緒論31用這種方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架與小分子功能化合物之間沒有化學鍵連接，固化作用通過聚合物的包絡作用來完成。這種方法制備的功能高分子類似于用共混方法制備的高分子材料，但是均勻性更好。此方法的優點是方法簡便，功能小分子的性質不受聚合物性質的影響，因此特別適宜酶等對環境敏感材料的固化。缺點是在使用過程中包絡的小分子功能化合物容易逐步失去，特別是在溶脹條件下使用，將加快固化酶的失活過程。第一章緒論32例如，維生素C在空氣中極易被氧化而變黃。采用溶劑蒸發法研制以乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素苯二甲酸酯等聚合物為外殼材料的維生素C微膠囊，達到了延緩氧化變黃的效果。將維生素C微膠囊暴露于空氣中一個月，外觀可保持干燥狀態，色澤略黃。這種維生素C微膠囊進入人體后，兩小時內可完全溶解釋放。第一章緒論332.已有高分子材料的功能化(1)

利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架(2)

功能性小分子與聚合物共混

第一章緒論34利用化學反應將活性功能基引入聚合物骨架青霉素是一種抗多種病菌的廣譜抗菌素，應用十分普遍。它具有易吸收，見效快的特點，但也有排泄快的缺點。利用青霉素結構中的羧基、氨基與高分子反應，可得到療效長的高分子青霉素。例如將青霉素與乙烯醇－乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內的停留時間為低分子青霉素的30～40倍。第一章緒論35價格低廉的通用材料較容易地接上功能性基團來源豐富具有機械、熱、化學穩定性可選材料的特點目前常見的品種聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物聚丙烯酰胺聚環氧氯丙烷及其共聚物纖維素第一章緒論36(2)帶有功能性基團的小分子與高分子共混這種制備方法的好處是可以利用廉價的商品化聚合物，并且通過對高分子材料的選擇，使得到的功能高分子材料機械性能比較有保障。主要是通過小分子功能化合物與聚合物的共混和復合來實現。比如，某些酶的固化，某些金屬和金屬氧化物的固化等。第一章緒論37

與化學法相比，通過與聚合物共混制備功能高分子的主要缺點是共混物不夠穩定，在使用條件下（如溶脹、成膜等）功能聚合物容易由于功能性小分子的流失而逐步失去活性。

第一章緒論38第一章緒論1.5功能高分子材料的發展與展望1.5.1功能高分子發展的背景1.經濟發展的需要自1920年施道丁格（H.Staudinger）建立大分子概念以來，高分子材料以驚人的速度得到發展。至20世紀60年代，高分子材料工業化已基本完善，解決了人們的衣著、日用品和工業材料等需求。通用高分子和工程用高分子的世界總產量已超過幾千萬噸/年，特種高分子則為幾十萬噸/年。39第一章緒論

1973年和1978年兩次世界性的石油大危機，使原油價格猛漲。以石油為主要原料的高分子材料成本呈直線上升，商品市場陷入極為困難的處境。在這樣的經濟背景下，迫使人們試圖用同樣的原材料，去制備價值更高的產品。功能高分子在這種外部條件促使下迅速地發展了起來。

40第一章緒論品種主要產品舉例產量/萬噸/年價格比通用高分子材料LDPE，HDPE，PVC，PP，PS＞10001中間高分子材料ABS，PMMA100～10001～2工程高分子材料PA，PC，POM，PBT，PPO20～802～4功能高分子材料有機氟材料，耐熱性高分子，各種功能高分子1～2010～100表1—1各種高分子材料的產量和價格比*（*價格比以通用高分子為1計）從表1—1的數據可以看出，發展功能高分子材料可以獲得較高的經濟效益。41第一章緒論2.科學技術發展的需求

80～90年代，科學技術有了迅速發展。能源、信息、電子和生命科學等領域的發展，對高分子材料提出了新的要求。即要求高分子材料具有迄今還不曾有過的高性能和高功能，甚至要求既具有高功能亦具有高性能的高分子材料。42第一章緒論3.新能源的要求

太陽能和氫將成為今后的主要能源。光電轉換材料就成為太陽能利用的關鍵。硅材料已進入了實用階段。然而，按現在的能量轉換效率，對單晶硅的需要量實在太大。以日本為例，若利用太陽能達到當前日本電力的1％，就需100μ的單晶硅至少2.7萬噸。這相當于日本目前單晶硅總產量的90倍。為此，人們把注意力轉向可高效轉換太陽能的功能高分子材料。如換能型高分子分離膜的利用。43第一章緒論4.交通和宇航技術的要求

既高速又節約能源是交通運輸和宇航事業迫切需要解決的課題。采用功能高分子材料，在一定程度上解決了該難題。就目前的成就來看，波音757，767飛機采用Kavlar增強材料（一種由高分子液晶紡絲而成的高強纖維增強的材料），可省油50％。汽車工業采用高分子材料而實現輕型化，從而達到省油和高速的目的。44第一章緒論5.微電子技術的要求

高度集成化是微電子工業發展的趨勢，存儲容量將從目前的16K發展到256K。此時相應的電路細度僅為1.5μm。因此，高功能的光致抗蝕材料（感光高分子）已成為微電子工業的關鍵材料之一。45第一章緒論6.生命科學的要求人類對生命奧秘的探索，對建立一個潔凈、安全的世界的渴望，對征服癌癥等疾病的努力，均對高分子材料提出了功能的要求。例如，生物分離介質的研制成功，使生命組成的各種組分能得以精細地分級，對生命科學的貢獻將是十分重大的。可降解性高分子材料的問世，將大大減緩白色公害對人類的危害。46第一章緒論

總之，特種高分子材料在國民經濟建設和日常生活中將發揮越來越重要的作用，發展前景不可估量。當然，目前的成就尚處于十分初級的階段，有待于進一步研究和探索。47第一章緒論

最早的功能高分子：1935年離子交換樹脂的發明。

20世紀50年代，美國人開發了感光高分子用于印刷工業，后來又發展到電子工業和微電子工業。

1957年發現了聚乙烯基咔唑的光電導性，打破了多年來認為高分子材料只能是絕緣體的觀念。

1966年little提出了超導高分子模型，預計了高分子材料超導和高溫超導的可能性，隨后在1975年發現了聚氮