半導體物理基礎一般而言，制作太陽能電池的最基本材料是半導體材料，因而本章將介紹一些關于半導體物理的基本知識，包括半導體中的電子狀態和能帶、本征和摻雜半導體、pn結以及半導體的光學性質等內容。一、半導體中的電子狀態和半導體的能帶結構晶體的結合形式原子或分子通過一定的相互作用結合而形成晶體。一般的晶體結合，可以概括為離子性結合，共價結合和分子結合（范德瓦爾斯結合）四種不同的基本形式。半導體材料主要靠的是共價鍵結合！共價鍵的特點：飽和性：一個原子只能形成一定數目的共價鍵；方向性：原子只能在特定方向上形成共價鍵電子的共有化運動

當兩個原子相距很遠時，如同兩個孤立的原子，每個能級是二度簡并的。當兩個原子互相靠近時，每個原子中的電子除了受到本身原子勢場的作用，還要受到另一個原子勢場的作用，其結果是每一個二度簡并的能級都分裂為兩個彼此相距很近的能級，兩個原子靠得越緊，分裂得越厲害。當N個原子互相靠近形成晶體后，每一個N度簡并的能級都分裂成N個彼此相距很近的能級，這N個能級組成一個準連續的能帶，這是電子不再屬于某一個原子，而是在晶體中作共有化運動。分裂的每一個能帶都稱為允帶，允帶之間因沒有能級稱為禁帶。2、金屬、絕緣體和半導體

所有固體中均含有大量的電子，但其導電性卻相差很大。量子力學與固體能帶輪的發展，使人們認識到固體導電性可根據電子填充能帶的情況來說明。固體能夠導電，是固體中電子在外電場作用下作定向運動的結果。由于電場力對電子的加速作用，使電子的運動速度和能量都發生了變化——電子與外電場間發生了能量交換。從能帶論的觀點來看，電子能量的變化，就是電子從一個能級躍遷到另一個能級上去。對于所有能級均被電子所占滿的能帶（滿帶），在外電場作用下，其電子并不形成電流，對導電沒有貢獻?！獫M帶電子不導電較復雜的情況CBVB禁帶0二價金屬能帶簡化圖二價金屬價帶填滿？導電不同原子能級相對應的能帶之間可以相互交疊而使得禁帶消除，從而使二價金屬價帶成為不滿表現出金屬的導電性。

絕緣體和半導體的能帶結構基本上相似，在價電子基本占滿的價帶和基本上全空的導帶之間存在有禁帶。唯一有區別的是，半導體的禁帶寬度較窄，約為1eV左右，因而在室溫下，價帶中不少電子可以被激發到導帶中形成導電電子并在價帶中留下空穴。因此，原先的空帶和滿帶都變成了部分占滿的能帶，在外電場作用下，導帶的電子和價帶的空穴都能夠起到導電作用。這是半導體和金屬導體的最大差別。而絕緣體的禁帶寬度很大，激發電子需要很大的能量，在通常溫度下，能激發到導帶的電子很少，所以導電性很差。部分電子熱激發至導帶，它在半導體中可以自由運動，產生導電性能，這就是電子導電。T≠0KConductionbandValancebandEg本征激發：由于從外界吸收熱量后，本征半導體中的電子從價帶被激發到導帶，其結果是導帶中增加了一個電子而在價帶出現了一個空穴，這一過程成為本征激發。T=0K時，電子全部占據在價帶上，導帶上沒有電子，價帶全滿，導帶全空，半導體不導電！ConductionbandValancebandEgThermalexcitation電子和空穴EvEC電子的有效質量電子的群速度正比于E~k關系曲線的斜率因此電子的加速度為當外加電場ε后，電子受電場力-eε，若電子的速度為υ，則電子從外場中獲得的能量為：由空穴的有效質量negativepositivenegativeaccelerationpositive軌道雜化Si原子的電子排布Si原子價電子的軌道示意圖：3s和3p軌道非常靠近當Si原子與Si原子互相靠近時，會使得3s和3p軌道發生交疊，形成4個雜化軌道sp雜化相鄰的雜化軌道相互交疊，能帶分裂為ΨA和ΨB兩個能帶ΨA能量較高，沒有電子占據，為空帶；ΨB能量較低，被價電子全部占滿，為滿帶砷化鎵（GaAs）III-V族半導體能帶的形成1、什么是半導體？上一節中，從電子填充能帶的情況說明了什么是半導體。半導體是一種具有特殊導電性能的功能材料，其電阻率介于10-4到1010歐姆·厘米之間，介于金屬導體和絕緣體之間。半導體的導電性質可以隨著材料的純度、溫度及其它外界條件（如光照）的不同而變化。2、本征半導體所謂本征半導體就是一塊沒有雜質和缺陷的半導體。在絕對零度的時候，價帶中所有量子態都被電子占據，而導帶中所有量子態都是空的。當溫度大于零度時，就會有電子從價帶由于本征激發躍遷至導帶，同時在價帶中產生空穴。由于電子和空穴是成對產生的，導帶中電子的濃度n0應等于價帶中空穴的濃度p0，即n0=p0。ni稱為本征載流子濃度詳細推導參閱劉恩科等編“半導體物理學”3、雜質半導體在實際應用的半導體材料晶格中，總是存在著偏離理想情況的各種復雜現象。包括存在各種雜質和缺陷。實踐表明：半導體中的導電性能可以通過摻入適量的雜質來控制，這是半導體能夠制作成各種器件的重要原因。例如對于本征半導體硅(Si)摻入百萬分之一的雜質，其電阻率就會從105歐姆·厘米下降到只有幾個歐姆·厘米。間隙式雜質一般比較?。欢纬商嫖皇诫s質時，則要求替位式雜質原子的大小與被取代的晶格原子的大小比較接近。如：III、V族元素在Si晶體中都是替位式雜質。人工摻雜能夠改變半導體中電子或空穴的濃度，使得半導體中導電性能得到改善。若所摻雜質的價態大于基質的價態，在和基質原子成鍵時就會多余出電子，這種電子很容易在外界能量（熱、電、光能等）的作用下脫離原子的束縛成為自由運動的電子（導帶電子），所以它的能級處在禁帶中靠近導帶底的位置（施主能級），這種雜質稱為施主雜質。半導體中的雜質SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiP+SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSie-

施主雜質中的電子進入導帶的過程稱為電離過程，離化后的施主雜質形成正電中心，它所放出的電子進入導帶，使導帶中的電子濃度遠大于價帶中空穴的濃度，因此，摻施主雜質的半導體呈現電子導電的性質，稱為n

型半導體。EcEvED△ED+++施主能級靠近導帶底部

Si、Ge中Ⅴ族雜質的電離能△ED（eV）晶體雜質

PAs

Sb

Si

0.0440.0490.039

Ge0.01260.01270.0096施主雜質的電離能小，在常溫下由于電子吸收晶格熱振動能量，基本上電離。在純凈半導體中摻入施主雜質，雜質電離后，導帶中的導電電子增多，增強了半導體的導電能力。通常把主要依靠導帶電子導電的半導體稱為電子型或n

（negative）型半導體。電子是多數載流子，簡稱多子，空穴是少數載流子，簡稱少子。

若所摻雜質的價態小于基質的價態，這種雜質是受主雜質，它的能級處在禁帶中靠近價帶頂的位置（受主能級），受主雜質很容易被離化，離化時從價帶中吸引電子，變為負電中心，使價帶中出現空穴，呈空穴導電性質，這樣的半導體為p

型半導體。SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiB-SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSi+EcEvEA---△EA--受主能級靠近價帶頂部受主電離過程實際上是電子的運動，是價帶中的電子得到能量EA后，躍遷到受主能級上，和束縛在受主能級上的空穴復合，并在價帶中產生了一個可以自由運動的空穴，同時也就形成了一個不可移動的受主離子。Si、Ge中Ⅲ族雜質的電離能△EA（eV）

晶體雜質

BAlGa

InSi0.0450.0570.0650.16Ge

0.010.010.0110.011受主雜質的電離能小，在常溫下由于晶格熱振動，基本上電離。在純凈半導體中摻入受主雜質，雜質電離后，價帶中的導電空穴增多，增強了半導體的導電能力。通常把主要依靠空穴導電的半導體稱為空穴型或p（positive）型半導體?？昭ㄊ嵌鄶递d流子，簡稱多子，電子是少數載流子，簡稱少子?？傊鶕щ娦缘挠绊?，半導體中的雜質又可分為兩種類型。當雜質能級提供電子時（施主雜質），半導體主要靠雜質電離后提供的電子導電，這種半導體稱為n型半導體；另一種雜質可以提供禁帶中空的能級（受主雜質），因而價帶中有些電子可以激發到受主能級上而在價帶中產生大量空穴，這種半導體稱為p型半導體，其主要靠空穴導電。雜質補償原理——當半導體中同時摻入施主和受主雜質時？雜質補償：半導體中同時摻入等量的施主雜質和受主雜質時會產生雜質補償。施主雜質Nd電子受主雜質Na空穴EcEvED△EDEANd,Na>ni如果Nd>Na，則n=Nd-Na，有部分電子將和來自受主雜質的空穴復合如果Na>Nd，則p=Na-Np，有部分空穴將和來自施主雜質的電子復合兩性雜質：即可成為施主又可成為受主的雜質AsGaAsGaGaAsGaAsAsGaSiSiGaAsGaSiAsGaAsGaAsGaGaAsAsSiSiAsAsSiAsGaAsGaGaAsGaAsAsGaAsSiGaAsGaAsAsGaAsGaAsGaGaAsAsGaGaAsAsGaSi濃度較低時，替代Ga成為施主雜質；Si濃度變大時，部分Si原子將替代As原子成為受主雜質，使GaAs成為補償型半導體。深能級雜質：雜質能級離導帶或者價帶比較遠，雜質不容易電離。IV族元素半導體中摻入VI族雜質原子（施主）或者II族的雜質原子（受主）SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSe2+SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiZn2-SiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSiSi++ECEVEDEVECEAAu在Ge中形成的雜質能級Au在Si中形成的雜質能級EVECEAED0.54eV0.26eVEVECEA2EA3EA1ED等電子中心：摻入半導體的雜質的價電子數與半導體相同。AsGaAsGaGaAsGaAsAsGaPGaGaAsGaPAsGaAsGaAsGaGaAsAsGaGaAsAsGa一個P原子能夠束縛一個電子－空穴對，電子－空穴對常稱為激子，因此等電子中心可以束縛一個激子。用能帶理論解釋金屬、絕緣體和半導體的區別。為什么制作太陽能電池的材料會選取半導體材料，而不選取金屬或絕緣體材料？Hint:用能帶理論解釋金屬、絕緣體和半導體的區別：從滿帶不導電，不滿帶導電來解釋金屬和絕緣體、半導體的區別；從帶隙寬度的不同來解釋絕緣體和半導體的不同。金屬、絕緣體和半導體都存在禁帶和允帶，所以不能從禁帶、允帶來解釋。太陽能電池材料為什么選半導體材料：從以下知識點來解釋：1）半導體材料的電學、光學等性質與半導體的純度、溫度以及其它外界條件（如光照）有很大關系；2）半導體中可以主要由電子導電，也可以主要由空穴導電；3）由于半導體中主要載流子可以是電子，也可以是空穴，所以半導體材料可以做成pn結器件，而太陽能電池主要就是由半導體的pn結器件所組成。4、費米（Fermi）能級根據量子統計理論，服從泡利不相容原理的電子遵循費米統計理論。費米分布函數EF稱為費米能級或費米能量，它和溫度、半導體材料的導電類型、雜質的含量以及能量零點的選區有關。EF是一個很重要的物理參數，只要知道了EF的數值，在一定溫度下，電子在各量子態上的統計分布就可以完全確定。費米分布函數的特性T>0K時：若E<EF，則f(E)>1/2若E=EF，則f(E)=1/2若E>EF，則f(E)<1/2

上述結果說明：當系統的溫度高于絕對零度時，如果量子態的能量比費米能級低，則該量子態被電子占據的幾率大于百分之五十；若量子態的能級比費米能級高，則該量子態被電子占據的幾率小于百分之五十。因此，費米能級是量子態基本上被電子占據或基本上是空的一個標志。而當量子態的能量等于費米能級時，則該量子態被電子占據的幾率是百分之五十。有效狀態密度導帶底和價帶頂的附近的電子能帶色散關系：EC和EV分別為導帶底和價帶頂的能量。導帶底和價帶頂的附近的狀態密度：由于半導體中導帶電子數和價帶空穴數很少，近似用玻爾茲曼分布幾率討論導帶內電子數密度：稱為導帶電子的有效狀態密度同樣引入價帶空穴的有效狀態密度：稱為價帶空穴的有效狀態密度本征半導體的載流子密度ni：本征載流子濃度本征半導體的Fermi能級表示禁帶正中間的能量位置，常稱為本征能級。本征半導體的Fermi能級T=0K時，本征半導體的費米能級應該在禁帶中Eg/2的位置；T>0K時，對于本征半導體仍然可以近似認為其費米能級在禁帶中Eg/2的位置。雜質半導體的Fermi能級對于n型半導體，假設施主雜質濃度為ND，而施主雜質部分電離，則半導體內由施主雜質電離產生的電子濃度為根據費米-狄拉克統計，電子占據施主能級的幾率為nD=ND×（電子不占據施主能級的幾率）溫度極低的時候，半導體本身沒有被熱激發到導帶的電子，因此半導體內電子濃度就等于雜質電離產生的電子濃度：在低溫下且施主少量電離，滿足條件高溫和強電離情況下，低溫的時候（T~0K），n型半導體的Fermi能級位于施主能級和導帶正中間。隨著溫度升高（T>0K），施主雜質電離，仍可以近似認為Fermi能級處于施主能級和導帶之間。當溫度極高時，半導體的本證載流子密度不斷增大，價帶中不斷有電子被激發到導帶，此時Fermi能級逐漸趨近本征能級，而處于價帶與導帶中間。同樣對于p型半導體，其Fermi能級在溫度不算高時，處于價帶與受主能級之間，而當溫度極高時，半導體本征載流子密度不斷增大，Fermi能級將又回到價帶和導帶中間，接近于本征能級Ei。下圖表示了五種不同摻雜情況的半導體的費米能級位置：從左到右，由強p型到強n型，費米能級EF位置逐漸升高。在強p型中，導帶中電子最少，價帶中電子也最少，所以可以說，在強p型半導體中，電子填充能帶的水平最低，EF也最低。弱p型中，導帶和價帶電子稍多，能帶被電子填充的水平也稍高，所以EF也升高了。無摻雜，導帶和價帶中載流子數一樣多，費米能級在禁帶中線附近。弱n型，導帶及價帶電子更多，能帶被填充水平也更高，EF升到禁帶中線以上，到強n型，能帶被電子填充水平最高，EF也最高。平衡載流子n型半導體中，電子數密度大于空穴數密度，將電子稱為多數載流子，簡稱多子；空穴稱為少數載流子，簡稱少子。p型半導體中，空穴是多子，電子是少子。熱平衡時，電子數密度n0和空穴數p0密度滿足條件其中ni是半導體的本征載流子密度。半導體的熱平衡狀態是相對的，有條件的。如果對半導體施加外界的作用，破壞了熱平衡條件，這就使它處于與熱平衡狀態相偏離的狀態，稱為非平衡狀態。處于非平衡狀態的半導體，其載流