非線性光學_________原理與進展錢士雄王恭明編著1第二章第２章非線性極化率的微觀理論、基本特性和計算方法描述介質的電極化強度P(r,t)與光電場強度E(r,t)關系的最重要 的物理量即是光學極化率，線性光學極化率(1)及非線性光學 極化率(2)，(3)，反映了介質對于光電場不同的響應，也直 接決定了所產生的多種多樣的非線性光學效應。。2第二章§2.1非線性極化率的經典理論介質中的極化主要是由電子運動引起，求出在光電場作用下，電帶正電荷的原子實或基團的我們把庫侖相互作用表示成為一個勢場，電子就是在這個勢場中移動。ｘ表示電子與原子實之間的距離，Ｖ（ｘ）即是電子的勢函數。在電子的平衡位置X0兩邊，電子運動時所經受的勢函數不是對稱的，尤其對于大的電子位移，兩邊勢函數的差異更大。因此電子在勢場中的運動不可能是一種簡單的諧振子運動。非諧勢函數展開成電子位移量ｕ＝ｘ－ｘ0的冪級數3第二章令方程（２.１-３）的解有如下形式5第二章6第二章介質對光電場的非線性響應介質本身的勢場的非諧性，表明了在強的光電場作用下，由于介質內部的電荷位移很大，這種非諧勢將會顯得重要，使得許多非線性光學效應隨之出現。如：χ(2)的頻率依賴關系，共振增強效應以及其與介質參數Ｄ１，Ｎ等的關系。介質中勢場非諧性的差異就會直接導致介質的非線性極化率的差異及非線性光學效應的強弱光學極化率χ(1)、χ(2)、χ(3)等以及微觀原子（分子）極化率α、超極化率β、γ，并討論其與極化強度，偶極矩和光電場強度的關系式。7第二章而二階微觀偶極矩的關系式為在凝聚態材料中，由于外光電場的作用，介質內部會產生極化，這種極化的結果會使得原子、分子實際感受到的電場強度會不同于外加的光電場強度，即有一個定域場修正因子ｆ，在β與χ(2)等系數的轉換關系中必須計及定域場因子。9第二章10第二章§2.2非線性極化率的微擾論處理外界光電場仍用經典的電磁波加以處理，介質體系則用量子力學方法來描述，而把光電場與介質體系的偶極相互作用作為微擾來處理光電場作用下介質體系波函數的變化和電極化強度.當介質體系未受到外界光電場作用時，其定態波函數的本征方程為當存在外界光場時，Ｈ＝Ｈ0＋Ｈ系統所遵從的薛定諤方程為即可得到各級展開系數ａn(1)，ａ(2)n等對應的方程為11第二章--.線性極化率χ(1)

an(0)是介質在初始狀態，不存在微擾時的波函數的展開系數，它有確定值。求解一級微擾展開系數ａn(1)。13第二章光電場與介質的偶極相互作用矩陣元為,則可得到ａn(1)的表達式系統的偶極矩矩陣元期待值應該為:14第二章線性偶極矩

15第二章線性極化率χ(1)及原子線性極化率α直接與介質系統中偶極矩矩陣元（μj）ng等有關。對于與基態｜ｇ〉間有偶極允許躍遷的激發態｜m〉，如其偶極矩矩陣元較大，即對極化率有重要貢獻。當入射光場的頻率趨近于或等于激發態與基態間的頻率差時，對線性極化率的貢獻會大大加強，這就是共振效應.17第二章ａn(2)(t)中包含有許多不同時間頻率因子的項，即２ω1,2ω2，０，（ω1＋ω2）及（ω1－ω2）。反映了兩個不同頻率的光電場在介質體系中與介質的非線性相互作用結果產生了互相混合.采取與上面類似的步驟，我們可以從方程（２.２６ｃ）求得在外光電場作用下，介質體系波函數的二級微擾展開系數ａn(2)(t).這反映了在二級微擾的作用下，介質體系對光場的響應可以有兩種共振過程，即單光子共振及雙光子共振.

II.二階非線性極化率χ(2)

18第二章

§２.３非線性極化率的對稱性

本征置換對稱性χ(2)對（ω1，ｊ）和（ω2，ｋ）是完全對稱的。2.全對稱性包括入射光電場與產生信號場在內的三對因子（－ω3，ｉ），（ω1，ｊ）及（ω2，ｋ）或三階效應時的四對因子（－ω4，ｉ），（ω1，ｊ），（ω2，ｋ）及（ω3，ｌ）之間進行置換時，不會影響非線性極化率χijk(2)及χijkl(3)的值。在共振情況下全對稱性亦不成立。19第二章當ｎ為偶數ＫＤＰ晶體屬２ｍ晶類，共有６個對稱操作21第二章22第二章χ(1)及χ(2)的表達式中，可以看到，χ(1),χ(2)以及高階非線性極化率與介質體系中的本征態的能級結構以及它們之間的偶極矩矩陣元密切有關。極化率的階數越高，所涉及的頻率因子及偶極矩矩陣元越多。對ｎ階非線性極化率χ(n)，表達式的每項中會有ｎ個頻率因子和（ｎ＋１）個偶極矩矩陣元。反映了在外光電場作用下，系統的波函數發生了變化，或者講“態”之間發生了混合，而波函數的變化直接依賴于各個態之間的關聯程度23第二章三、ＢＢＯ及ＬＢＯ晶體的發現晶體中的分子或基團具有大的原子（分子）超極化率。大的原子超極化率，則要求：對氧八面體或其他類似的陰離子基團，應該有大的畸變；基團具有孤電子對；基團具有平面型結構和反對稱共軛π軌道以及大的電荷傳遞過程。對于有大的原子超極化率的基團所組成的晶體，如何使其微觀非線性響應能相互疊加而不是相互抵消，則對于最后得到大的宏觀非線性極化率是極為重要的。無機光學晶體的吸收也主要取決于陰離子基團的電子結構。當電子結構具有π共軛軌道時，材料的吸收邊將移向長波，而當基團有懸掛鍵時，則除去懸掛鍵會使吸收邊短移.在晶體中，一般陽離子具有球狀對稱特性，因此它們對折射率的貢獻主要在于各向同性部分，而對于雙折射起主要貢獻的仍然是陰離子基團。根據以上的討論，硼氧化物晶體則有其特異的特點。25第二章從１９７６年陳氏提出晶體倍頻系數的離子基團模型后，他們先是用已有倍頻晶體的有關參數檢驗了模型的可靠性，然后根據離子基團理論，在大量的無機材料體系中進行分析，探索，篩選得到優異的幾種硼氧化物基團，國際上首先生長得到兩種優質的非線性光學晶體，ＢＢＯ和ＬＢＯ.26第二章27第二章§２.５非線性極化率的陰離子基團模型一、陰離子基團模型的基本原理材料的總的二階非線性極化率是由相應的離子基團的微觀二階非線性極化率經幾何疊加而得；而與基本上是球狀分布的陽離子關系不大。陰離子基團的二階非線性極化率可以采用量子化學方法