從分子場理論，到海森伯交換作用模型，再到布洛赫自旋波理論，都認為每個磁性原子具有一個固定大小的磁矩，是近鄰原子中電子之間的靜電交換作用使其磁矩保持一定取向，從而實現磁有序狀態的，我們稱之為，以強調這樣的認識：對磁性有貢獻的電子（例如3d和4f。在這種觀點基礎上建立起的鐵磁理論獲得了相當的成功：揭示了分子場的本質；推出了鐵磁體磁化強度溫度關系以及居里-外斯定律；推出了布洛赫定律和色散關系：，特別對理解鐵磁金屬鹽類和氧化物上更為成功，測得的磁性原子磁矩大小均為玻爾磁子的整數倍。。然而對于鐵磁金屬和合金，由于傳導電子的存在，局域電子模型并不完全適合，因而理論上還存在著許多與實驗不符的結論。需要我們用全新的觀點來處理。問題的提出能帶模型的物理圖像能帶論對鐵磁性自發磁化的解釋斯托納判據巡游電子模型的發展金屬鐵磁性理論的發展現狀參考：戴書5章p320，姜書3.11，3.12節3.4金屬鐵磁性的能帶模型及巡游電子理論實驗表明由飽和磁化強度測量給出的Fe，Co，Ni

原子磁距的平均有效玻爾磁子數分別為2.2,1.7,0.6,有悖于局域電子模型給出的結論，數值不同且不是整數。按局域電子模型，與磁化率有關的居里常數應為:

而由過渡金屬磁化率測出的居里常數C無法給出整數或半整數自旋量子數

S,且與飽和磁矩無關。在某些情況下有些金屬的磁化率甚至不遵守居里-外斯定律。3.過渡族金屬的結合能和電子比熱比正常金屬大5－10倍，表明3d電子參與了導電。一、問題的提出這一切都說明，對磁性有貢獻的3d電子也參與了導電，不完全是局域電子，再用原子磁矩這個概念就很不恰當了，必須在能帶論的基礎上重新討論過渡金屬及其合金的鐵磁性起因問題，按照能帶論，3d，4s電子都可以在整個金屬晶格周期場中運動，但與自由移動的4s電子相比，3d電子仍有一定的局域性，因此為了和局域電子模型相區別，在此觀點建立起的鐵磁理論又稱作巡游（itinerant）電子模型。參與該模型早期建立工作的有：Bloch（1929），Wigner（1934），Stoner（1936），Mott（1935）,Slater（1936）等。（下劃紅線者是Nobel物理學獎獲得者）過渡族金屬中的3d和4s電子都能在周期性的晶格中巡游。它們形成的能帶由于布里淵區的限制會有交迭，形成3d和4s的混合帶，如圖所示：二、能帶模型的物理圖像=1第一能帶=2,3=4,5,6第二能帶第三能帶第四能帶右上圖表示費米能級穿過兩個能級的情況。簡約區中自由電子的費米面實際Fe，Co，Ni的能帶十分復雜，存在很多峰和谷，后來的嚴格計算和實驗結果基本是一致的（0K）見戴書p327Rydberg里德伯（光譜學單位）Ni見戴書p328f.c.c.Fe三、能帶論對鐵磁性自發磁化的解釋

3d過渡金屬及合金中，由于軌道凍結，它的磁矩僅依賴于自旋磁矩。每個電子具有一個玻爾磁子μB，所以按照局域電子模型，每個原子的磁矩只能是玻爾磁子的整數倍，實驗給出的原子磁矩為什么會是非整數呢？能帶論是這樣解釋的：在金屬中，傳導電子能級是量子化的，由于泡利不相容原理每個能級只能被正、負自旋的兩個電子所占據。在0K時，N個電子占據到最高能級費密能級EF為止，正負自旋電子總數相同，磁矩相互抵消，對外不顯示磁性，溫度不為零時只有費密面附近極少數的電子可以在外磁場中反向，產生微弱的順磁性（泡利順磁性）。斯托納認為在鐵磁金屬中，電子之間存在著一個正的交換作用，相當于晶體中存在著一個沿正方向的內磁場。分子場的存在使沒有外磁場存在時，能帶就發生了劈裂，出現自發磁化，這個劈裂遠大于外磁場作用下的泡利順磁劈裂。

T＞TC

的鐵磁體

T＜TC的鐵磁體順磁體或見黃昆書p423或許這張圖更準確一些，只是3d

帶的劈裂。造成自旋向上的電子比自旋向下的電子數目多，在3d能帶中形成未被抵消的自發磁矩，因而可能發生自發磁化。4s能帶的分裂可以忽略不計不妥

以上兩圖摘自Kittel書8版p227,228,Ni的數據和后面表中數據稍有不同，是不同計算結果所致。Ni：3d84s2T<TCT>TC注意Ni的數據和前面圖稍有不同見戴書p3266，7，8，9，10，11該表取自《凝聚態物理上卷》p525

雖說從能帶觀點可以解釋清楚過渡金屬的平均原子磁矩為什么不是整數，但要說明能帶中的電子是如何產生交換作用的，及如何說明巡游電子的磁性卻不是一件容易的事情，至今仍一直是磁學界深入研究的重要理論課題，目前一種普遍的觀點認為這和電子間的關聯效應有關。同一原子內3d

電子自旋通過原子內交換作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期間電子自旋的方向保持不變，這又會和另外一個原子內的3d電子自旋相互耦合而有序，于是形成鐵磁性。由于這種耦合來自原子內電子之間的交換作用，所以3d金屬的居里點比較高。3d電子既不像4s電子那樣可以用自由電子近似來處理，也不像4f電子那樣可以完全看作是局域電子，所以我們稱之為巡游電子。

傳導電子（4s電子）基本是自由的，因此僅有很小的交換分裂并導致導帶自旋向上和自旋向下的電子數目幾乎相同。

3d電子不同，會發生較大的交換劈裂，可以理解為是洪德第一法則的遺跡：電子首先以平行自旋填充簡并狀態，這就使電子的庫侖排斥勢最小，因為電子占據了具有最小空間重疊的不同電子軌道狀態，但在能帶中的不同狀態顯然不是簡并的，將所有電子放入自旋向上能帶中以滿足洪德法則必定需要消耗能量，能帶越寬，態密度越小，消耗越大，而費米面附近的高的態密度（例如Fe，Co，Ni）則會有利于鐵磁性的形成。斯托納正是基于此點給出了發生鐵磁性的判據。能帶劈裂一種的理解在交換能的作用下發生自旋翻轉，但會帶來電子動能的增加（因為距離帶底更遠了），所以使電子翻轉必須要求交換能的降低超過動能的提高，這就是斯托納判據的由來。交換常數大，翻轉使交換能的降低大；能帶窄，態密度大，能帶可以在小的能量范圍內容納大量的電子，翻轉增加的動能就小，所以利于鐵磁性的形成。Fe，Co，Ni的3d能帶，以及Gd和Dy的4f能帶均能很好的滿足這些要求，呈現鐵磁性。討論自發磁化強度時，給出了原子磁距未必是整數的結論，這是Stoner模型的最大成功之處。2.討論T＞TC后的磁化率時，未能給出居里－外斯定律，且居里溫度的計算值比實驗值大3倍（戴書p341）。這是該模型的最大缺陷之處。3.T≈0K時,給出了M(0)－M(T)＝T2的結果，解釋不了實驗給出的定律。4.不能解釋居里溫度附近的磁化強度變化和熵異常等，也不能描述自旋波和臨界漲落等現象。小結：早期的能帶模型并未取代局域電子模型，兩種模型在解釋金屬鐵磁性上功過各半，相互補充，因而兩種觀點的并存和爭論一直持續了很久。見守谷亨：金屬鐵磁性理論發展與現狀Fe20世紀30年代，一種最具有啟發性的數據就是3d金屬和合金的平均原子磁距是外層電子的函數，按此關系繪制出的曲線稱Slater-Pauling曲線，可以用能帶模型予以解釋。Z=26.3電子/原子時，平均磁矩達最大值，2.5B以Fe為準左側有V、Cr、Mn右側有Co、Ni、Cu、Zn的主曲線，從Cr開始，沿45度直線上升，在Fe︰Co=7︰3附近時，合金磁矩出現最大值：a=2.5B，隨后又沿45度斜線下降。右邊還有以Co和Ni為頂點的分支曲線。

Fe0.5Ni0.5合金的原子磁矩值接近Co的數值，是因為兩者有相同的原子序數，或說平均價電子數9。解釋如下：例如Ni中加入Cu，與純Ni相比，多出的電子移向費米能級較低的Ni的一方，幾乎進到自旋向下的3d能帶使平均磁矩降低。假如Ni-Cu合金的原子比為(1-x):x，則合金的平均原子磁矩為:所以隨Cu含量增加，原子磁矩單調下降。曲線左端向上可用3d能帶的特點進行解釋。這條磁性原子平均磁矩和電子數關系的曲線在解釋非晶態上也是成功的。見《應用磁學》p54-57在Stoner之前，1929年Bloch就曾用Hartree-Fock近似討論過電子氣顯示鐵磁性的可能性，1934年Wigner指出了電子關聯的重要性，從而得出電子氣不呈現鐵磁性的結論。后來發展起來的多體理論也沒有改變這個論斷。

Stoner的觀點是d電子和自由電子不同，它們是在各個原子的d軌道上依次巡游，而一般認為是同一原子內d電子間的交換作用成為產生鐵磁性的原因。這一判斷得到后續理論工作的證實，Stoner關于分子場的假說是基本合理的。1951年Herring和Kittel考慮了熱激發電子和空穴之間的相互作用，在能帶論的基礎上也導出了自旋波的存在，給出了色散關系，克服了Stoner模型的不足。

過渡金屬的d電子形成了窄能帶，窄能帶中電子的關聯效應顯得特別重要，60年代Hubbard提出了處理窄能帶中電子關聯效應的模型，成為研究巡游電子磁性的理論基礎。五、巡游電子模型的發展雖說在該模型的基礎上，巡游電子模型獲得不少進展，但此模型也有缺點：它忽略了庫侖作用的長程部分和不同原子間電子的關聯效應，也未考慮d帶和s帶的混合問題。1972年Murata等人提出的自旋漲落模-模耦合唯象理論使居里溫度的計算值大為降低，并得出了高溫下鐵磁體遵從居里-外斯定律的結論。這個改進是容易理解的，因為Stoner模型所涉及的是磁化強度的宏觀平均值，考慮的僅僅是電子自旋的長程序，而自旋漲落則與磁化強度隨位置的局部變化有關，涉及的是電子自旋的短程序，隨著溫度增高，自旋短程序會變得越來越重要，因此必須通過考慮自旋漲落及自旋漲落不同模式之間的耦合作用來改進Stoner模型。

以上進展克服了早期模型的不足。更為主要的是：上世紀六十年代后，通過DeHass-VanAlphen效應，從實驗上證實了過渡金屬中確實存在著3d電子的費米面，且與能帶論的計算結果一致。這就結束了局域電子模型和巡游電子模型長期爭論不休的局面，完全確定了巡游電子模型在解釋過渡族金屬和合金鐵磁性起因上的地位。過渡金屬的d電子是巡游電子已經得到公認。但是局域電子模型在討論非金屬鐵磁性的起因上依然是唯一的選擇。