組成晶體的質點（分子、原子、離子）以確定位置的點在空間作有規則的排列，這些點群具有一定的幾何形狀，稱為結晶格子（簡稱晶格，有的資料中稱為點陣）。每個質點在晶格中所占有的位置稱為晶體的結點。（簡稱晶胞）。晶體abc0,0,01/2,1/2,1/21/2,0,1/21/2,0,0原子坐標晶胞的選取：晶胞具有平移性，晶胞的組成應附合化學式。但離子在晶體中的位置并不是絕對的，例如氯化銫晶體可取氯離子為項角（0，0，0），銫離子為體心（1/2，1/2，1/2）的晶胞，也可取銫離子為頂角（0，0，0），氯離子為體心（1/2，1/2，1/2）。1．＋3.65（1分；不寫“＋”給0.5分）2．晶胞具有平移性,晶胞應符合化學式

為什么不對?3．Na0.7CoO2＋0.35/2Br2＝Na0.35CoO2＋0.35NaBr或離子晶體

四、離子晶體結構模型

1、概述

CsCl（氯化銫）配位數8:8、NaCl（巖鹽）配位數6:6、ZnS（閃鋅礦）配位數4:4、CaF2（螢石）配位數8:4和TiO2（金紅石）配位數6:3，是最具有代表性的離子晶體結構類型，許多離子晶體或與它們結構相同，或是它們的變形。另一種最具有代表性的離子晶體結構類型是鈣鈦礦CaTiO3，屬立方晶系。其中氧離子構成頂角相連的八面體，鈦離子處于八面體體心，而鈣離子處在8個八面體間的14面體空隙的體心位置。晶胞圖？一個離子周圍異電性離子的個數受離子半徑比等因素制約，離子半徑越大，周圍可容納的異電性離子就越多。在理論上，只有當正負離子半徑比處在一定范圍內，才能在離子晶體中呈現某種穩定的配位多面體。離子晶體中的穩定配位多面體的理論半徑比配位多面體配位數半徑比(r+/r–)范圍平面三角形30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.000ClMo2+這是一個八面體結構的簡單分子或離子，試寫出其化學式。配位多面體結構類型陽離子配位數配位多面體陰離子配位數配位多面體CsCl8CsCl8立方體8ClCs8立方體NaCl6NaCl6八面體6ClNa6八面體ZnS4ZnS4四面體4SZn4四面體CaF28CaF8立方體4FCa4四面體鈣鈦礦Ca2+12CaO12十四面體6OTi2Ca4八面體Ti4+6TiO6八面體配位多面體模型對于分析離子晶體結構,特別是分析離子在晶體中穿越多面體的面,研究快離子導體具有重要價值.空隙離子在晶體微觀空間里有盡可能高的空間利用率是離子晶體結構重要制約因素之一。為了得到較高的空間利用率,防子晶體中的大離(經常是陰離子)會在空間盡可能緊密地堆積起來，然后，小離子(經常是陽離子)填入堆積球之間的空隙中去形成的，這種具有先后邏輯順序的晶體結構分析思想被稱為堆積—填隙模型。簡單立方堆積只存在一種空隙——立方體空隙（CN=8）。如果所有立方體空隙都被小離子填滿（填隙率為100%），大小離子個數比就為1：1。這就是氯化銫結構類型的堆積—填隙模型。如果填隙率為50%，陰陽離子的個數比就是2：1，例如氟化鈣晶體結構。面心立方堆積存在兩種不同的空隙——八面體空隙（CN=6）和四面體空隙（CN=4）,堆積球與八面體空隙、四面體空隙之比是1：1：2。在ZnS的面心立方晶胞中Zn2+堆積形成幾個八面體空隙、幾個四面體空隙？填隙率是多少？例:2004全國第6題:最近發現，只含鎂、鎳和碳三種元素的晶體竟然也具有超導性。鑒于這三種元素都是常見元素，從而引起廣泛關注。該晶體的結構可看作由鎂原子和鎳原子在一起進行（面心）立方最密堆積（ccp），它們的排列有序，沒有相互代換的現象（即沒有平均原子或統計原子），它們構成兩種八面體空隙，一種由鎳原子構成，另一種由鎳原子和鎂原子一起構成，兩種八面體的數量比是1︰3，碳原子只填充在鎳原子構成的八面體空隙中。1．畫出該新型超導材料的一個晶胞（碳原子用小球，鎳原子用大○球，鎂原子用大球）。2．寫出該新型超導材料的化學式。第[6]題（6分）1．（5分）（在（面心）立方最密堆積－填隙模型中，八面體空隙與堆積球的比例為1︰1，在如圖晶胞中，八面體空隙位于體心位置和所有棱的中心位置，它們的比例是1︰3，體心位置的八面體由鎳原子構成，可填入碳原子，而棱心位置的八面體由2個鎂原子和4個鎳原子一起構成，不填碳原子。）2．MgCNi3（化學式中元素的順序可不同，但原子數目不能錯）。（1分）例題：BiF3是屬于AB3型二元離子化合物，其中Bi3+離的半徑為120pm，F-的半徑為136pm，它的晶胞結構可看成是AB2型晶胞結構再嵌入B離子所組成AB3型離子晶胞結構。1、試問這類AB2型的晶胞是屬哪類離子型晶胞結構？其中一個晶胞有幾個分子？2、在該晶胞中應嵌入幾個F離子，它是嵌入在晶胞的什么位置上？請畫出立體圖。3、分別寫Bi3+、F-離距離原點最近的四個原子坐標。硫化鋅晶胞中的硫和鋅都換成C就變成了金剛石晶胞,其晶胞中有幾個C?原子晶體二、原子晶體原子晶體是以具有方向性、飽和性的共價鍵為骨架形成的晶體。

合成金剛石的新方法。20世紀50年代高溫高壓石墨轉化為金剛石。金剛石的密度大于石墨（高壓原因），在Ni中的熔解度前者小于后者（分離的手段）。20世紀80年代微波爐中烴分解為金剛石。20世紀1998年中國以Ni-Co-Mn合金為催化劑，CCl4+Na得到金剛石微晶。被認為是以有限物力作出一流研究成果的范例。這種方法的理念是什么？

金剛石和石英（SiO2）是最典型的原子晶體，其中的共價鍵形成三維骨架網絡結構（后者可以看成是前者的C-C鍵改為Si-Si鍵而又在其間插入一個氧原子，構成以氧橋連接的硅氧四面體共價鍵骨架。原子晶體金屬晶體為使電子的能級可以盡可能多的重疊，形成“少電子多中心”鍵，金屬在形成晶體時傾向于組成極為緊密的結構。六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB晶格{

SiO2和各種含氧酸及其鹽硅酸鹽不存在單獨小分子,基本結構單元都是硅氧四面體SiO4（SP3雜化），但在各類鹽在，其陰離子的結構有很大差異，例如，翡翠NaAl（Si2O6）中偏硅酸根離子共用兩個頂點形成類似纖維的一維鏈狀結構：綠柱石Be3Al2（Si6O18）中，其陰離子則是共用兩個頂點的環狀結構，試畫出其結構圖。分子篩是具有分子般大小孔徑的一類結晶鋁硅酸鹽。沸石是重要的一類分子篩，其骨架是由SiO4和AlO4四面體組成。例1:C60晶體是一種面心立方晶型，該晶胞中含有

個C60；如果C60可以看作是NaCl晶體轉化而來的，即C60分子占據NaCl晶體中一類離子的位置，另一類離子輪空，這種轉空的位置叫

體空隙，該晶胞中有

個此類空隙；晶胞每個頂點的C60與最近三個面心C60分子所圍成的空隙叫

體空隙，該晶胞中這種空隙有

個，（共有空隙

個）；科學家研究表明，只有當堿金屬元素全部占滿C60晶體中所有空隙，這種C60摻雜物才具有超導性，若用Li填隙，那么摻雜物的化學式為

。

例2:下圖是一種銅金合金的晶胞，屬何種類型？寫出合金的化學式。晶胞中有幾個八面體空穴和四面體空穴？距銅原子最近的金原子有幾個？距離是多少？xyz(110)xyz(111)面與體對角線垂直例4：某離子晶體晶胞結構如圖所示，●x位于立方體的頂點，○y位于立方體的中心，試分析：（1）晶體中每個y同時吸引著多少個x？每個x同時吸引著多少個y？該晶體的化學式為

？每個y同時吸引著4個x,每個x同時吸引著8個y,晶體的化學式為xy2

（2）晶體中在每個x周圍與它最接近且距離相等的x共有多少個？

每個x周圍與它距離最近且相等的x共有12個

（3）該晶體的摩爾質量為M(g·mol-1),晶體密度為ρ(g·cm-3),阿佛加德羅常數為NA，則晶體中兩個距離最近的x中心間的距離為多少？1mol該晶體的體積為：V=

1個xy2微粒的體積v=

因為一個晶胞中含有1/2個x和1個y，故一個晶胞的體積=的體積

晶胞邊長=

例5.2005年全國第8題：LiCl和KCl同屬NaCl型晶體，其熔點分別為614℃和776℃。Li+、K+和Cl-的半徑分別為76pm、133pm和181pm。在電解熔鹽LiCl以制取金屬鋰的生產工藝中，加入適量的KCl晶體，可使電解槽溫度下降至400℃，從而使生產條件得以改善。8-1簡要說明加入熔點高的KCl反而使電解溫度大大下降的原因；8-2有人認為，LiCl和KCl可形成固溶體（并畫出了“固溶體的晶胞”）。但實驗表明，液相LiCl和KCl能以任意比例混溶而它們的固相完全不混溶（即不能生成固溶體！）。請解釋在固相中完全不混溶的主要原因。8-3寫出計算LiCl和KCl兩種晶體密度之比的表達式(須包含離子半徑的符號)；8-4在KCl晶體中，K+離子占據由Cl-離子圍成的八面體空隙，計算相距最近的八面體空隙中心之間的距離。8-5實驗證明，即使產生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導電。請通過計算加以說明。2/3例6.2001全國第11題:

研究離子晶體，常考察以一個離子為中心時，其周圍不同距離的離子對它的吸引或排斥的靜電作用力。設氯化鈉晶體中鈉離子跟離它最近的氯離子之間的距離為d，以鈉離子為中心，則：11－1第二層離子有

個，離中心離子的距離為

d，它們是

離子。11－2已知在晶體中Na＋離子的半徑為116pm，Cl－離子的半徑為167pm，它們在晶體中是緊密接觸的。求離子占據整個晶體空間的百分數。11－3納米材料的表面原子占總原子數的比例極大，這是它的許多特殊性質的原因，假設某氯化鈉納米顆粒的大小和形狀恰等于氯化鈉晶胞的大小和形狀，求這種納米顆粒的表面原子占總原子數的百分比。例7:已知FexO晶體的晶胞結構為NaCl型，由于晶體缺陷，x的值小于1。測知FexO晶體密度為5.71g·cm-3，晶胞邊長為4.2810-10m（鐵原子量為55.9，氧原子量為16）。求：（1）FexO中x的值（精確至0.01）（2）晶體中的Fe分別為Fe2+和Fe3+，在Fe2+和Fe3+的總數中，Fe2+所占分數為多少？（精確至0.001。）（3）寫出此晶體的化學式。（4）描述Fe在此晶體中占據空隙的幾何形狀（即與O2-距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀）。（5）在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為多少？解:（1）由NaCl晶胞結構可知，1molNaCl晶胞中含有4molNaCl，故在FexO晶體中1molFexO晶胞中含有4molFexO。設FexO的摩爾質量為Mg·mol-1，晶胞的體積為V。則有：4M/N0=V，代入數據解得M=67.4g·mol-1,則x=0.92。（2）設Fe2+為y個，Fe3+則為（0.92-y）個，由正負化合價代數和為零可得：2y+3（0.92-y）=2，則y=0.76（3）由于Fe2+為0.76，則Fe3+為（0.92-0.76）=0.16，故化學式為Fe2+0.76Fe3+0.16。（4）與O2-距離最近且等距離的鐵離子有6個，這6個鐵離子所圍成的幾何形狀如圖所示，由圖可知Fe在晶體中占據空隙的幾何形狀為正八面體。

（5）晶體中Fe—Fe最短距離r=晶胞邊長=3.0310-10m。2006年全國第8題超硬材料氮化鉑是近年來的一個研究熱點。它是在高溫、超高壓條件下合成的（50GPa、2000K）。由于相對于鉑，氮原子的電子太少，衍射強度太弱，單靠X-射線衍射實驗難以確定氮化鉑晶體中氮原子數和原子坐標，2004年以來，先后提出過氮化鉑的晶體結構有閃鋅礦型、巖鹽型（NaCl）和螢石型，2006年4月11日又有人認為氮化鉑的晶胞如下圖所示（圖中的白球表示氮原子，為便于觀察，該圖省略了一些氮原子）。結構分析證實，氮是四配位的，而鉑是六配位的；Pt—N鍵長均為209.6pm，N—N鍵長均為142.0pm（對比：N2分子的鍵長為110.0pm）。

8-1氮化鉑的上述四種立方晶體在結構上有什么共同點？

8-2分別給出上述四種氮化鉑結構的化學式。

8-3試在圖上挑選一個氮原子，不添加原子，用粗線畫出所選氮原子的配位多面體。

8-4請在本題的附圖上添加六個氮原子（添加的氮請盡可能靠前）。例92001全國第5題:發現硼化鎂在39K呈超導性，可能是人類對超導認識的新里程碑。在硼化鎂晶體的理想模型中，鎂原子和硼原子是分層排布的，像維夫餅干，一層鎂一層硼地相間，下圖是該晶體微觀空間中取出的部分原子沿C軸方向的投影，白球是鎂原子投影，黑球是硼原子投影，圖中的硼原子和鎂原子投影在同一平面上。1由圖可確定硼化鎂的化學式為：

。2畫出硼化鎂的一個晶胞的透視圖，標出該晶胞內面、棱、頂角上可能存在的所有硼原子和鎂原子（鎂原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。

例：2006年全國第11題：磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。已知磷化硼的晶胞參數a=478pm，計算晶體中硼原子和磷原子的核間距（dB-P）。dB-P＝或畫出磷