1硅片的清洗與制絨電池技術部2008年12月2硅片的化學清洗由硅棒、硅錠或硅帶所切割的硅片,表面可能沾污的雜質可歸納為三類：①油脂、松香、蠟、聚乙二醇等有機物；②金屬、金屬離子及一些無機化合物；③塵埃及其他顆粒（硅，碳化硅）等。硅片表面沾污的雜質3硅片的化學清洗顆粒沾污：運用物理方法，可采取機械擦洗或超聲波清洗技術來去除。超聲波清洗時，由于空洞現(xiàn)象，只能去除≥0.4μm顆粒。兆聲清洗時，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除≥0.2μm顆粒，即使液溫下降到40℃也能得到與80℃超聲清洗去除顆粒的效果，而且又可避免超聲洗硅片產生損傷。超聲清洗5硅片的化學清洗（1）硫酸熱的濃硫酸對有機物有強烈的脫水炭化作用，采用濃硫酸能有效去除硅片表面有機物；（2）王水王水具有極強的氧化性、腐蝕性和強酸性，在清洗中主要利用王水的強氧化性；

王水能溶解金等不活潑金屬是由于王水溶液中生成了氧化能力很強的初生態(tài)氯[Cl]和氯化亞硝酰；

HNO3+HCl=NOCl+2[Cl]+2H2O幾種常用化學清洗劑的去污作用6硅片化學清洗（3）RCA洗液（堿性和酸性過氧化氫溶液）RCAⅠ號（堿性過氧化氫溶液），配比如下（體積比）：

DIH2O：H2O2:NH4OH=5:1:1-5:2:1RCAⅡ號（酸性過氧化氫溶液），配比如下（體積比）：

DIH2O：H2O2:HCl=6:1:1-8:2:1

RCA洗液使用方法：75－85oC，清洗時間10－20分鐘，清洗順序為先Ⅰ號后Ⅱ號。7硅片化學清洗

IC行業(yè)硅片常規(guī)RCA清洗H2SO4/H2O2DIWaterRisingHF/DHFDIWaterRisingRCAⅠDIWaterRisingRCAⅡDIWaterRisingDry9硅片化學清洗作用：去除硅表面氧化物，清洗后的表面形成Si－H鍵荷層。配制方法：40%HF與去離子水（DIWater）以1：10－1：1000比例混合。當比例為1：50－1：1000時，溶液又成為DHF。清洗方法：室溫條件下，將硅片置于酸液中浸泡1至數(shù)分鐘。

HF和DHF10硅片化學清洗作用：去除硅片表面有機物薄膜及其他表面雜質和表面粘附的微粒。配制方法：DIWater:NH4OH(30%):H2O2(30%)＝5:1:1-5:2:1清洗方法：把溶液溫度控制在70－90oC，將硅片置于溶液中浸泡10－20分鐘。

RCAⅠ11硅片化學清洗作用機理：

有機物薄膜主要是通過H2O2的氧化以及NH4OH的溶解而得以去除。在高的PH條件下（如10、11），H2O2是很強的氧化劑，使硅片表面發(fā)生氧化，而與此同時，NH4OH則慢慢地溶解所產生的氧化物。正是這種氧化-溶解，再氧化再溶解過程，SCⅠ洗液逐漸去除硅片表面的有機薄膜，硅片表面雜質微粒的去除也是基于這種原理。

RCAⅠ作用機理13硅片化學清洗作用：去除硅片表面的金屬雜質，主要是堿金屬離子以及在SCⅠ清洗過程中沒有去除的金屬雜質離子。洗液的配置：HCl(37%)：H2O2(30%)：DIWater=1：1：6～1：2：8清洗方法：保持溶液溫度在70～85℃，硅片在溶液中浸泡10～20min。

RCAⅡ14硅片化學清洗作用機理：

SCⅡ洗液并不能腐蝕氧化層以及硅，經SCⅡ洗液處理，會在硅片表面產生一層氫化氧化層。SCⅡ洗液盡管可以有效去除硅片中的金屬雜質離子，但是它并不能使硅片的表面粗糙程度得到改善，相反地，由于電位勢的相互作用，硅片表面的粗糙程度將變得更差。與SCⅠ洗液中H2O2的分解由金屬催化不同，在SCⅡ洗液中的H2O2分解非常迅速，在80℃下，約20min左右，H2O2就已全部分解。只有在硅片表面含有金等其他貴重金屬元素時，H2O2的存在才非常必需。

RCAⅡ作用機理15硅片化學清洗作用：在常規(guī)RCA清洗過程中，在室溫下，利用超凈高阻的DIWater對硅片進行沖洗是十分重要的步驟。在常規(guī)RCA清洗過程中，在前一個步驟完成后，進行第二個步驟前都需要用去離子水對硅片進行清洗，一個作用是沖洗硅片表面已經脫附的雜質，另外一個作用是沖洗掉硅片表面的殘余洗液，防止對接下來的洗液產生負面影響。

DIWater(De-IonizedWaterRinse)17硅片化學清洗

新型清洗技術DHF/HCl或DHFRinse+O3/HCl/mega-sonic或去掉O3PH控制Magragoni型烘干H2SO4/O3或H2O/O3氧化物的生成及有機物的去除氧化物、金屬雜質及表面微粒去除；硅片表面氫鈍化硅片表面烘干清洗氧化物形成層，或清洗親水性硅片表面18硅片化學清洗

新型清洗技術HF/H2O2/H2O/表面活化劑/Megasonic臭氧化的DIWater+MegasonicDHF臭氧化的DIWater去除有機物及金屬去除氧化物，表面微粒及金屬雜質去除化學作用產生的氧化層去除化學雜質及有機物DIWater+Megasonic去除化學雜質19硅片清洗與制絨清洗與制絨目的：

一、去除硅片表面機械損傷層；二、清除表面油污、雜質顆粒及金屬雜質；三、形成起伏不平的絨面，增加硅對太陽光的吸收。21硅片清洗與制絨單晶制絨流程：預清洗+制絨預清洗目的：通過預清洗去除硅片表面臟污，以及部分損傷層。單晶制絨機械損傷層（5-7微米）硅片22硅片清洗與制絨預清洗方法：1、10%NaOH，78oC，50sec；

2、①1000gNaOH，65-70oC(超聲)，3min；②1000gNa2SiO3+4LIPA，65oC，2min。2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-單晶制絨23硅片清洗與制絨預清洗原理：1、10%NaOH，78oC，50sec；利用濃堿液在高溫下對硅片進行快速腐蝕。損傷層存在時，采用上述工藝，硅片腐蝕速率可達5μm/min；損傷去除完全后，硅片腐蝕速率約為1.2μm/min。經腐蝕，硅片表面臟污及表面顆粒脫離硅片表面進入溶液，從而完成硅片的表面清洗。經50sec腐蝕處理，硅片單面減薄量約3μm。采用上述配比，不考慮損傷層影響，硅片不同晶面的腐蝕速率比為:(110):(100):(111)=25：15：1，硅片不會因各向異性產生預出絨，從而獲得理想的預清洗結果。缺點：油污片處理困難，清洗后表面殘留物去除困難。單晶制絨25硅片清洗與制絨單晶制絨工藝：NaOH，Na2SiO3，IPA混合體系進行硅片制絨。配比要求：NaOH濃度0.8wt%-2wt%；Na2SiO3濃度0.8wt%-2wt%；IPA濃度5vol%-8vol%。制絨時間：25-35min，制絨溫度75-90oC。

單晶制絨26硅片清洗與制絨單晶絨面：

絨面一般要求：制絨后，硅片表面無明顯色差；絨面小而均勻。單晶制絨單晶絨面顯微結構（左：金相顯微鏡；右：掃描電鏡）27硅片清洗與制絨制絨原理：簡言之，即利用硅在低濃度堿液中的各向異性腐蝕，即硅在(110)及(100)晶面的腐蝕速率遠大于(111)晶面的腐蝕速率。經一定時間腐蝕后，在(100)單晶硅片表面留下四個由(111)面組成的金字塔，即上圖所示金字塔。根據(jù)文獻報道，在較低濃度下，硅片腐蝕速率差異最大可達V(110)：V(100)：V(111)

=400：200：1。盡管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合體系制絨在工業(yè)中的應用已有近二十年，但制絨過程中各向異性腐蝕以及絨面形成機理解釋仍存爭議，本文將列出部分機理解釋。單晶制絨29硅片清洗與制絨各向異性腐蝕機理：1990年，Seidel提出了目前最具說服力的電化學模型，模型認為各向異性腐蝕是由硅表面的懸掛鍵密度和背鍵結構，能級不同而引起的；1991年，Glembocki和Palik考慮水和作用提出了水和模型，即各向異性腐蝕由腐蝕劑中自由水和OH-同時參與反應；最近，Elwenspolk等人試著用晶體生長理論來解釋單晶硅的各向異性腐蝕，即不同晶向上的結位(kinksites)數(shù)目不同；另一種晶體學理論則認為(111)面屬于光滑表面，(100)面屬于粗糙表面。單晶制絨30硅片清洗與制絨各向異性腐蝕機理：Seidel電化學模型：單晶制絨31硅片清洗與制絨絨面形成機理：A、金字塔從硅片缺陷處產生；B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成；C、化學反應產生的硅水合物不易溶解，從而導致金字塔形成；D、異丙醇和硅酸鈉是產生金字塔的原因。硅對堿的擇優(yōu)腐蝕是金字塔形成的本質，缺陷、沾污、異丙醇及硅酸鈉含量會影響金字塔的連續(xù)性及金字塔大小。單晶制絨32硅片清洗與制絨絨面形成最終取決于兩個因素：

腐蝕速率及各向異性腐蝕速率快慢影響因子：1、腐蝕液流至被腐蝕物表面的移動速率；2、腐蝕液與被腐蝕物表面產生化學反應的反應速率；3、生成物從被腐蝕物表面離開的速率。單晶制絨33硅片清洗與制絨具體影響因子：NaOH濃度溶液溫度異丙醇濃度制絨時間硅酸鈉含量槽體密封程度、異丙醇揮發(fā)攪拌及鼓泡單晶制絨34硅片清洗與制絨NaOH濃度對絨面形貌影響：

NaOH對硅片反應速率有重要影響。制絨過程中，由于所用NaOH濃度均為低堿濃度，隨NaOH濃度升高，硅片腐蝕速率相對上升。與此同時，隨NaOH濃度改變，硅片腐蝕各向異性因子也發(fā)生改變，因此，NaOH濃度對金字塔的角錐度也有重要影響。單晶制絨85oC，30min，IPAvol10%35硅片清洗與制絨NaOH濃度對絨面反射率影響：

單晶制絨36硅片清洗與制絨溫度影響：溫度過高，IPA揮發(fā)加劇，晶面擇優(yōu)性下降，絨面連續(xù)性降低；同時腐蝕速率過快，控制困難；溫度過低，腐蝕速率過慢，制絨周期延長；制絨溫度范圍：75-90oC。單晶制絨37硅片清洗與制絨IPA影響：1、降低硅片表面張力，減少氣泡在硅片表面的粘附，使金字塔更加均勻一致；2、氣泡直徑、密度對絨面結構及腐蝕速率有重要影響。氣泡大小及在硅片表面的停留時間，與溶液粘度、表面張力有關，所以需要異丙醇來調節(jié)溶液粘滯特性。單晶制絨38硅片清洗與制絨IPA影響：

除改善消泡及溶液粘度外，也有報道指出IPA將與腐蝕下的硅生成絡合物而溶于溶液。單晶制絨39硅片清洗與制絨時間影響：

制絨包括金字塔的行核及長大過程，因此制絨時間對絨面的形貌及硅片腐蝕量均有重要影響。單晶制絨1min;5min;10min;30min.40硅片清洗與制絨時間影響：

經去除損傷層，硅片表面留下了許多淺的準方形腐蝕坑。1分鐘后，金字塔如雨后春筍，零星的冒出了頭；5分鐘后，硅片表面基本被小金字塔覆蓋，少數(shù)已開始長大。我們稱絨面形成初期的這種變化為金字塔“成核”。10分鐘后，密布的金字塔絨面已經形成，只是大小不均勻，反射率也降到了比較低的水平。隨時間延長，金字塔向外擴張兼并，體積逐漸膨脹，尺寸趨于均勻。隨制絨時間進一步延長，絨面結構均勻性反而下降，如圖e，f所示。

單晶制絨41硅片清洗與制絨時間影響：

單晶制絨e.35min;f.45min42硅片清洗與制絨硅酸鈉含量影響：

硅酸鈉具體含量測量是沒必要的，只要判定它的含量是否過量即可。實驗用濃鹽酸滴定，若滴定一段時間后出現(xiàn)少量絮狀物，說明硅酸鈉含量適中；若滴定開始就出現(xiàn)一團膠狀固體且隨滴定的進行變多，說明硅酸鈉過量。相對而言，制絨過程中，硅酸鈉含量具有很寬的窗口。實驗證實，初拋液硅酸鈉含量不超過30wt%，制絨液硅酸鈉含量不超過15wt%，均能獲得效果良好的絨面。盡管如此，含量上限的確定需根據(jù)實際生產確認。

單晶制絨43硅片清洗與制絨槽體密封程度、異丙醇揮發(fā)：

槽體密封程度，異丙醇揮發(fā)對制絨槽內的溶液成分及溫度分布有重要影響。

制絨槽密封程度差，導致溶液揮發(fā)加劇，溶液液位的及時恢復非常必要，否則制絨液濃度將會偏離實際設定值。異丙醇的揮發(fā)增加化學藥品消耗量增加的同時，絨面顯微結構也將因異丙醇含量改變發(fā)生相應變化。

單晶制絨44硅片清洗與制絨攪拌及鼓泡：

攪拌及鼓泡有利于提高溶液均勻度，制絨過程中附加攪拌及鼓泡，硅片表面的氣泡能得到很好的脫附，制絨后的硅片表面顯微結構表現(xiàn)為絨面連續(xù)，金字塔大小均勻。

但攪拌及鼓泡會略加劇溶液的揮發(fā)，制絨過程硅片的腐蝕速率也略為加快。

單晶制絨45硅片清洗與制絨小結：

單晶制絨原理為硅的各向異性腐蝕。硅片的表面沾污，缺陷等對絨面形成有重要影響。

影響硅片腐蝕速率及絨面顯微結構的因素眾多，主要包括如下因子：NaOH濃度；溶液溫度；異丙醇濃度；制絨時間；硅酸鈉含量；槽體密封程度；異丙醇揮發(fā)；攪拌及鼓泡等。單晶制絨46硅片清洗與制絨HCl的作用：中和殘留在硅片表面殘余堿液；

去除在硅片切割時表面引入的金屬雜質。注：鹽酸具有酸和絡合劑的雙重作用，氯離子能與Fe3+、Pt2+、Au3+、Ag+、Cu+、Cd2+、Hg2+等金屬離子形成可溶于水的絡合物。單晶制絨47硅片清洗與制絨HF的作用：去除硅片表面二氧化硅層；

與硅片表面硅懸掛鍵形成Si-H鈍化鍵。

單晶制絨48硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

單晶制絨基本要求：損傷層去除完全；絨面連續(xù)均勻；反射率低；無色差。

單晶制絨制絨良好圖片49硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

油污片：

單晶制絨原因：

來料問題，硅片切割后表面清洗工作未做好；包裝過程膠帶接觸硅片導致粘污。解決方法：

與硅片廠商協(xié)商解決，條件允許的前提下，適當選用有機洗劑或其他能有效去油污的清洗方法進行清洗。50硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

指紋片：

單晶制絨原因：

人為與硅片直接接觸，可能源于廠家以及前道工序，如來料檢，插片等。解決方法：

采用硅酸鈉配合IPA能適當改善，但不能根治。根本解決需從源頭做起，包括與廠家的合作以及自身前道工序的控制。51硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

發(fā)白片：

單晶制絨原因：

制絨時間不夠，硅片制絨溫度偏低。解決方法：

適當延長制絨時間，提高制絨溫度。52硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

發(fā)亮片：

單晶制絨原因：

氫氧化鈉過量，或者是制絨時間過長。解決方法：

適當降低氫氧化鈉用量或者縮短制絨時間。53硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

雨點片：

單晶制絨原因：

制絨過程中IPA不足，硅片表面氣泡脫附不好。解決方法：

提高溶液中IPA的含量，可以從初配開始，也可以在過程中補加完成。54硅片清洗與制絨效果評價及改善對策：

掛堿片：

單晶制絨原因：

氫氧化鈉過量，或者是制絨時間過長。解決方法：

適當降低氫氧化鈉用量或者縮短制絨時間。55硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：由于多晶硅片由大小不一的多個晶粒組成，多晶面的共同存在導致多晶制絨不能采用單晶的各向異性堿腐蝕(OrientationDependentEtching)方法完成。

已有研究的多晶制絨工藝：

高濃度酸制絨；機械研磨；噴砂，線切；激光刻槽；金屬催化多孔硅；等離子刻蝕等。

綜合成本及最終效果，當前工業(yè)中主要使用的多晶制絨方法為高濃度酸制絨。

多晶制絨56硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

線上工藝：

均為HNO3，HF，DIWater混合體系。常用的兩個溶液配比大致如下：

HNO3：HF：DIWater=3：1：2.7；

HNO3：HF：DIWater=1：2.7：2

制絨溫度6-10℃，制絨時間120-300sec。反應方程式：HNO3+Si=SiO2+NOx+H2OSiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

多晶制絨57硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

制絨原理：HNO3：HF：DIWater=3：1：2.7該配比制絨液與位錯腐蝕Dash液的配比基本一致，反應原理也一致，即利用硅片在缺陷或損傷區(qū)更快的腐蝕速率來形成局部凹坑。同時，低溫反應氣泡的吸附也是絨面形成的關鍵點。

由于Dash溶液進行缺陷顯示時，反應速率很慢，因此，進行多晶制絨時，需提高硅片的腐蝕速率(通常通過降低溶液配比中水的含量完成)。多晶制絨58硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

制絨原理：HNO3：HF：DIWater=1：2.7：2該配比制絨液利用硅片的染色腐蝕。染色腐蝕是指在電化學腐蝕過程中，硅片的反應速率受硅片基體載流子濃度影響很大。載流子濃度差異導致硅片腐蝕速率產生差異，從而形成腐蝕坑，完成硅片的制絨。

相比上一配比，該配比下硅片腐蝕速率非常快，對制絨過程中溫度要求進一步提高。同時，在該工藝下，硅片表面顏色將變得較深。多晶制絨59硅片清洗與制絨多晶制絨工藝：

兩種工藝配比下的絨面照片：

多晶制絨配比1配比260硅片清洗與制絨新型制絨工藝：新型制絨工藝：Rena浮法鏈式制絨（解決熱排放問題）；緩沖液調節(jié)制絨（控制自催化以及熱量生成問題）；放棄傳統(tǒng)制絨體系衍生的新制絨體系。多晶制絨61