1第11章熱力學基礎§11.1

熱力學第一定律§11.2

對理想氣體等值過程的應用§11.3

熱容絕熱過程§11.4

循環過程和循環效率§11.5

熱力學第二定律熵內燃機結構2從能量的觀點出發，運用邏輯推理的方法，分析研究物質狀態變化過程中熱、功轉換的關系和條件問題。熱力學基本原理研究熱運動熱力學實驗與邏輯推理宏觀3§1熱力學第一定律熱力學系統：在熱力學中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學系統，簡稱系統。1.熱力學過程熱力學研究的對象----熱力學系統.它包含極大量的分子、原子。以阿佛加德羅常數NA

=6×1023計。熱力學系統以外的物體稱為外界。例：若汽缸內氣體為系統，其它為外界4

熱力學中研究過程時，為了在理論上能利用系統處于平衡態時的性質,引入準靜態過程的概念.

原平衡態

非平衡態新平衡態熱力學過程熱力學系統從一個狀態變化到另一個狀態,稱熱力學過程.改變系統狀態的方法：1.作功、2.傳熱52.準靜態過程是實際過程的理想化模型.(無限緩慢)有理論意義,也有實際意義.1.準靜態過程是由無數個平衡態組成的過程.準靜態過程:←快←緩慢非平衡態接近平衡態

只有過程進行得無限緩慢，每個中間態才可看作是平衡態。所以，實際過程僅當進行得無限緩慢時才可看作是準靜態過程。6準靜態過程的條件弛豫時間

:由非平衡態到平衡態所需的時間.準靜態過程的條件:t過程>>例1:實際氣缸的壓縮過程可看作是準靜態過程。

氣缸內處于平衡態的氣體受到壓縮后再達到平衡態所需的時間，即弛豫時間，大約是10-3秒或更小，實際內燃機氣缸內經歷一次壓縮的時間大約是10-2秒。理論上作初步研究時，也把它當成準靜態過程處理。怎樣算“無限緩慢”

7例2：系統（初始溫度T1）從外界吸熱從T1到

T2

是準靜態過程系統T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT23.準靜態過程可以用狀態圖上的一條曲線(過程曲線)來表示.8(1)內能系統內所有分子的動能，分子間的勢能的總和稱內能。內能是狀態的函數。改變內能(狀態)的方法：對系統作功A向系統傳遞熱量QAQ2.功熱量內能微觀上,熱力學系統的內能是指其分子無規則運動的能量(應含分子動能、分子間的勢能)的總和.對于一定質量的某種氣體:內能一般為：E=E(T,V

或P)

一定質量的理想氣體：E=E(T)

剛性理想氣體內能公式；

E=(i/2)RT9宏觀上（熱力學中）內能的定義：系統內能的增量等于外界對系統作的絕熱功，圖A和圖B實驗表明，向液體傳遞熱量可以用通電或做機械功的方法來代替，說明電磁運動或機械運動與熱運動之間是可以相互轉化的。這一現象啟迪人們繼續發現了各種物質之間的相互轉化關系，從而為能量轉化和守恒定律的建立奠定了基礎。10(2)功熱量區別：①條件：物體發生宏觀位移熱量：②功、熱量不是態函數，是過程量。②結果：是通過物體宏觀位移將機械能（有序運動的能量）轉變成分子熱運動的內能（無序運動的能量）。功：①功、熱量：都是內能改變的量度共同點:②效果內能由一個物體轉移到另一物體中。熱量是在傳熱過程中所傳遞的能量的多少。①條件：系統和外界溫度不同。11功通過作功可以改變系統的熱力學狀態.

機械功(摩擦功、體積功);電功等功的計算(準靜態過程,體積功)：氣體對外界作功（為簡單起見忽略磨擦）(1)直接計算法（由定義）12例.摩爾理想氣體從狀態1狀態2，設經歷等溫過程。求氣體對外所作的功。解注意:

若A0,系統對外界作功,若A0,外界對系統作功.功是過程量,P－V圖上過程曲線下的面積即功A的大小.右邊積分還與經歷什么過程有關。只表示微量功，不是數學上的全微分；13熱量傳熱也可改變系統的熱力學狀態.

傳熱的微觀本質是：分子無規則運動的能量從高溫物體向低溫物體傳遞.

說明兩個概念：

1.熱庫或熱源(熱容量無限大的物體,溫度始終不變).熱量也是過程量.

2.準靜態傳熱過程(溫差無限小)：dQ系統外界

也與過程有關。143.熱力學第一定律

對于任一過程對于任一元過程

熱力學第一定律適用于

任何系統(氣液固……)的任何過程(非準靜態過程也適用),只要初、末態為平衡態.符號規定:

Q>0

系統吸熱.

E>0

系統內能增加.

A>0

系統對外界作正功.15熱力學第一定律的數學表示。式中各量應該用同一單位，在國際單位制中，它們都以焦耳為單位。熱力學第一定律說明：外界對系統傳遞的熱量，一部分使系統的內能增加，一部分用于系統對外界作功。熱力學第一定律就是包括熱現象在內的能量守恒與轉化定律。實驗基礎之一：焦耳熱功當量實驗1840-1878年，焦耳用各種方法做了四百多次實驗。16§2熱力學定律對理想氣體等值過程的應用ＰＯV0１２V1.1等體過程(系統體積在狀態變化過程中始終保持不變)1.等體積過程氣體的摩爾定體熱容

等體過程中，系統對外不作功，吸收的熱量全用于增加內能。17abc:A=42(J)Q=E+A=-308JQ=E+A=42+224=266JQ=E+AQ=350JA=126JE=Q-A=350-126=224J(1)adc:E=224J(2)ca:A=-84(J)E=-224J例1.一系統由如圖所示的狀態a沿abc到達狀態c，有350J熱量傳入系統，而系統對外作功126J(1)經adc，系統對外作42J，問系統吸熱多少？

(2)當系統由狀態c沿曲線ca回到狀態a時，外界對系統作功為84J，問系統是吸熱還是放熱，在這一過程中系統與外界之間所傳遞的熱量為多少。

解：18

1.2等體摩爾熱容摩爾熱容量：一摩爾物質(溫度T時)溫度改變

1K時吸收或放出的熱量,即一般C與溫度有關，也與過程有關，可以測量。等體摩爾熱容:一摩爾氣體在體積不變時，溫度改變1K

時所吸收或放出的熱量。即：理想氣體的等體摩爾熱容是一個只與分子自由度有關的量。19注意：對于理想氣體,公式E=CvT不僅適用于等體過程，而且適用于任何過程。證明：如圖，作一個輔助過程（等體+等溫），連接始末兩點202.等壓過程氣體的摩爾定壓熱容2.1等壓過程系統壓強在狀態變化過程中始終保持不變。

在等壓過程中，理想氣體吸熱的一部分用于增加內能，另一部分用于對外作功。212.2定壓摩爾熱容即邁耶公式注意：一摩爾氣體溫度改變1K時，在等壓過程中比在等體過程中多吸收8.31J的熱量用來對外作功。定壓摩爾熱容:一摩爾氣體在壓力不變時，溫度改變1K時吸收或放出的熱量。22泊松比(poisson’sratio)(也稱為比熱比)熱容量是可以實驗測量的，的理論值與實驗值符合得相當好。

CvCp

比熱容比

單原子分子351.67

雙原子分子571.4剛性多原子分子681.323等溫過程:系統溫度在狀態變化過程中始終保持不變。

在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對外作功，或外界對氣體作功全轉換為氣體放出的熱。3.等溫過程24E的正負看溫度，溫度上升為正，溫度下降E為負。始末溫度通過始末狀態的雙曲線而定，離0點遠的雙曲線溫度高，如圖中T2>T1

。1.VOPT1T212E、A、Q正負的定性判別253.QQ=E+AVOPE>0 A>0 Q>0E>0 A=0 Q>0E=0 A>0 Q>0VOPVOP2.A氣體膨脹A為正，氣體收縮A為負。26VOPV1V2c

等溫過程VOPa等容過程PV1V2Ob等壓過程VPPVOPV1V2d直線過程27

1.絕熱過程過程方程:或系統在狀態變化過程中始終與外界沒有熱交換準靜態絕熱過程:

絕熱過程中的每一個狀態都是平衡態?！?絕熱過程

絕熱膨脹過程中，系統對外作的功，是靠內能減少實現的，故溫度降低；絕熱壓縮過程中，外界對氣體作功全用于增加氣體內能，故溫度上升。28推導思路:∴

PdV=-CvdT

(1)(2)再對理想氣體狀態方程取微分,

有PdV+VdP=

RdT(2)聯合(1)和(2),即可得將其與理想氣體狀態方程結合，可得另兩個方程。因為dQ=０,dA=-dE,(1)先考慮一絕熱的元過程,寫出熱力學第一定律方程292.絕熱線:絕熱線比等溫線更陡.證明：設一等溫線和一絕熱線在Ａ點相交,數學上：比較Ａ點處等溫線與絕熱線的斜率(注意>1).（注意絕熱線上各點溫度不同）等溫方程PV

=恒量絕熱方程PV=恒量P–V

圖中同一點AVOPA30等溫線斜率PdV+VdP=0絕熱線斜率絕熱線比等溫線陡。物理上：（1）經等溫膨脹過程V---n---P

（2）經絕熱膨脹過程V---n---P且因絕熱對外做功E---T---P

P2<P２.31能量轉換關系: Q=０

E=CV

T可見,絕熱過程靠減少系統的內能來對外做功.A也可由直接計算法計算:間接法A=-ΔE=CV(T1-T2)……(1)請大家課下證明（1），（2）的結果是一樣的。32熱容量可以是負的嗎？例:分析如圖理想氣體三個過程的熱容量的正負。摩爾熱容量的定義為圖中三個過程的E都一樣,且E>0對絕熱過程C=0,

因dT>0,若dQ>0

則C>0

若dQ<0

則C<0

若dQ

=0

則C=0對21過程

Q=E-A外21>0,吸熱,C>0

對31過程

Q=E-A外31<0,放熱C<0

PVT1T2123絕熱PVT1T2絕熱33例.已知理想氣體經歷如圖,兩各過程試問:Q

的正負過程:

E=-A<0過程:Q

=E+A=-A+A>0

吸熱Q

=E+A=0

12VP絕熱34系統經過一系列的變化之后又回到原來狀態–––這一過程稱循環過程(簡稱循環)。§4循環過程和循環效率PVabcdT1Q1T2泵|A|氣缸Q21.循環過程：35特征：E=0分類：VOP12bVOP12a正循環(熱機)逆循環(制冷機)Q=A361熱機效率A一次循環對外作的凈功T1T2高溫低溫Q1=A+Q2AQ2熱機循環效率在一正循環中,系統從高溫熱源吸熱Q1

向低溫熱源放熱372

制冷系數A一次循環對系統作的凈功Q2一次循環從低溫熱源吸收的熱量Q1=A+Q2T1T2高溫低溫AQ2致冷機38

四沖程：簡化后3.爆炸作功4.排氣壓縮比：技術上的循環：奧托(Otto)循環1.吸氣ab

等壓2.壓縮bc

絕熱cd

爆炸等容de

作功絕熱ef等容fa等壓VVPbdecV000V0VVPabcdef3940414243444546474849505152開始535354空氣標準奧托循環理論上研究實際過程中的能量轉化關系時，總是用一定質量的空氣（理想氣體）進行的準靜態過程來代替實際的過程。V1V2VPacdb（1）絕熱壓縮ab,氣體從(V1,T1)狀態變化到(V2,T2)狀態;（2）等容吸熱(相當于點火爆燃過程)bc,氣體從(V2,T2)狀態變化到(V2,T3)狀態;（3）絕熱膨脹(相當于氣體膨脹對外作功過程)cd,氣體從(V2,T3)狀態變化到(V1,T4)狀態;（4）等容放熱da,氣體從(V1,T4)狀態回到(V1,T1)狀態。(V1,T1)(V2,T2)(V2,T3)(V1,T4)55空氣標準奧托循環（1）絕熱壓縮ab,氣體從(V1,T1)狀態變化到(V2,T2)狀態;（2）等容吸熱(相當于點火爆燃過程)bc,氣體從(V2,T2)狀態變化到(V2,T3)狀態;（3）絕熱膨脹(相當于氣體膨脹對外作功過程)cd,氣體從(V2,T3)狀態變化到(V1,T4)狀態;（4）等容放熱da,氣體從(V1,T4)狀態回到(V1,T1)狀態。Q1Q2V1V2VPacdb(V1,T1)(V2,T2)(V2,T3)(V1,T4)56V1V2VPacdbQ1Q2等容吸熱bc,等容放熱da,ab是絕熱過程,cd也是絕熱過程(V1,T1)(V2,T2)(V2,T3)(V1,T4)57定義空氣壓縮比V1/V2=r汽油內燃機的壓縮比不能大于7，否則當空氣和汽油的混合氣在尚未壓縮到b狀態時，溫度就已升高到足以引起混合氣燃燒。若r=7，空氣的值取1.4，則:實際的汽油機的效率比這小得多，一般只有25%左右。a(V1,T1)V1V2VPb(V2,T2)C(V2,T3)d(V1,T4)58理想氣體等值過程和絕熱過程有關公式過程特征過程方程能量轉化關系內能增量E

對外作功

A

吸收熱量

Q摩爾熱容量C等容V=恒量P/T=恒量Q=E0等壓P=恒量V/T=恒量Q=E+AP(V2-V1)或等溫T=恒量PV=恒量Q=A0絕熱Q=0PV=C1V-1T=C2P-1V-=C3A=-E00或或59題：圖示為理想氣體所經歷的循環過程。循環由兩等溫過程和兩個等容過程所組成，設分子自由度i及P1、P2、P3、P4為已知，求循環效率。解：Q1Q2dQ=dA,dA0,dQ0dQ=dE,dE0,dQ0P4P3P2P1P0V60Q1Q2Q3Q4P4P3P2P10PV61

為了提高熱機的效率，1824年法國青年工程師卡諾設計了一種理想的循環機器，而且從理論上可以證明是效率最高的一種熱機。17世紀末發明了巴本鍋和蒸汽泵，18世紀末瓦特完善了蒸汽機(增加了冷凝器，發明了活塞閥、飛輪、離心節速器等使其成為真正的動力。蒸汽機的改善：

擴大容量；年輕的法國炮兵軍官卡諾探索如何用較少的燃料獲得較多的動力，以提高效率和經濟效益。2.卡諾循環(Carnotcycle)62卡諾循環

在一準靜態循環過程中,若系統只和高溫熱源(溫度T1)與低溫熱源(溫度T2)交換熱量,這樣的循環稱為卡諾循環?；蛘哒f，無摩擦情況下，由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構成的循環.（圖中設系統是理想氣體）無摩擦情況下，A63閉合條件:1、4兩點在同一絕熱線上,T1V1－１=T2V4－１

2、3兩點在同一絕熱線上,T1V2－１=T2V3－１

兩式相比有

V2/V1=V3/V4,此稱閉合條件.A64由兩等溫過程和兩絕熱過程組成。正向卡諾循環的效率推導指出了提高熱機效率的途徑。

在等溫過程中，理想氣體吸熱全部用于對外作功。65現代“標準火力發電廠”：卡諾循環的效率只與兩個熱源的溫度有關。T2

愈低或T1愈高，卡諾循環的效率愈大。工程上一般采取提高高溫熱源溫度的方法。66制冷系數定義：逆向卡諾循環的制冷系數卡諾制冷系數是工作在T1

與T2

之間的所有制冷循環中最高的67數據概念：

可見,低溫熱源的溫度T2越低,則制冷系數k

越小,

制冷越困難.一般制冷機k:27若T1=293K(室溫),

T227322310051

卡13.63.20.520.0170.003468例：一臺卡諾機在溫度為270C至1270C兩個熱源之間運轉。（1）若在正循環中高溫熱源向熱機的工作物質輸送熱量為5016J，問熱機工作物質向低溫熱源放出的熱量為多少？對外作功又為多少？（2）若使該機反向運轉（制冷機），當低溫熱源向工作物質傳遞的熱量為5016J時，該機將向高溫熱源放出的熱量為多少？對外作功又為多少？解（1）對卡諾循環，其效率為設Q1=5016J是高溫熱源向工作物質傳遞的熱量。Q2是工作物質向低溫熱源放出的熱量。A是系統對外作的功。69解（2）對卡諾致冷機，其致冷系數為設Q2=5016J是低溫熱源被工作物質吸收的熱量。Q1是向高溫熱源放出的熱量。A是外界對系統作的功。例：一臺卡諾機在溫度為270C至1270C兩個熱源之間運轉。（1）若在正循環中高溫熱源向熱機的工作物質輸送熱量為5016J，問熱機工作物質向低溫熱源放出的熱量為多少？對外作功又為多少？（2）若使該機反向運轉（致冷機），當低溫熱源向工作物質傳遞的熱量為5016J時，該機將向高溫熱源放出的熱量為多少？作功又為多少？70§5

熱力學第二定律熵1.熱力學第二定律熱力學第一定律一切熱力學過程都應滿足能量守恒。但滿足能量守恒的過程是否一定都能進行?熱力學第二定律

滿足能量守恒的過程不一定都能進行!

過程的進行還有個方向性的問題。

熱力學第二定律是研究熱機效率和制冷系數時提出的。對熱機，不可能吸收的熱量全部用來對外作功；對制冷機，若無外界作功，熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體。熱力學第二定律的兩種表述形式，解決了物理過程進行的方向問題。71熱力學第二定律的表述熱力學第二定律以否定的語言說出一條確定的規律.

1.克勞修斯(Clausius)表述:

熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體.

或說“其唯一效果是熱量從低溫物體傳向高溫物體的過程是不可能發生的”.

2．開爾文(Kelvin)表述:

其唯一效果是熱全部轉變為功的過程是不可能的.72兩種表述是等價的。證明I：若開爾文表述不成立，那么克勞修斯表述也不成立。開爾文表述不成立，(有一循環K)將功A帶動一卡諾制冷機C其復合機的總效果，違背了克勞修斯表述。反證法：Q1+Q2Q2cT1T2AkQ173T1Q2Q2cT2復合機Q1+Q2Q2cT1T2AkQ174證明II：若克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立?？藙谛匏贡硎霾怀闪?有過程B)加一卡諾熱機D違背開爾文表述。B、D組成復合機，

AT1T2Q2Q2BDQ1反證法：Q275T1T2Ak復合機Q1–Q2AT1T2Q2Q2BDQ1Q276可逆過程：系統狀態變化過程中,逆過程能重復正過程的每一個狀態,且不引起其他變化的過程。不可逆過程：在不引起其它變化的條件下，不能使逆過程重復正過程的每一個狀態的過程。2可逆過程與不可逆過程不可逆過程并不是不能在反方向進行的過程，而是當逆過程完成后，對外界的影響不能消除。77開爾文表述說明:功熱是不可逆過程克勞修斯表述說明:熱量傳遞是不可逆過程熱力學第二定律的實質：一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。熱機是把熱轉變成了功,但有了其它變化(熱量從高溫熱源傳給了低溫熱源).理想氣體等溫膨脹過程是把熱全部變成了功,但伴隨了其它變化(體積膨脹).78

實際上,“一切與熱現象有關的自然過程（不受外界干預的過程，例如孤立系統內部的過程）都是不可逆的，都存在一定的方向性----存在著時間箭頭”.

又如，生命過程是不可逆的:

出生童年少年青年中年

老年八寶山不可逆!

793.熱力學第二定律的微觀意義

反映：大量分子的運動總是沿著無序程度增加的方向發展。

例如：功熱轉換

機械能（電能）熱能（有序運動無序運動）從微觀上看是大量分子的運動從有序狀態向無序狀態的方向進行。一切與熱現象有關的自然宏觀實際過程總是沿著無序性增大的方向進行。80

以上從概念上討論了狀態的無序性和過程的方向性，怎樣定量地描寫它們是下面要解決的問題。引入一個重要定理(卡諾定理)。

早在熱力學第一和第二定律建立之前，在研究提高熱機效率的過程中，1824年卡諾提出了一個重要定理(這里只作介紹不作證明)，其內容是：卡諾定理(1)在溫度為T1的高溫熱源和溫度為T2的低溫熱源之間工作的一切可逆熱機，效率都相等，而與工作物質無關，其效率為:(2)在溫度為T1的高溫熱源和溫度為T2的低溫熱源之間工作的一切不可逆熱機的效率不可能大于可逆熱機的效率。81根據卡諾定理，工作于兩溫度T1、T2熱源之間的任何熱機，其循環效率用吸熱為正，放熱為負若在循環中與多個熱源交換熱量若在循環中與無窮多個溫度連續可變的熱源交換熱量4.熵82積分跟路徑無關。對任意一個可逆循環12R'R引入態函數熵S可逆83對任意不可逆循環不可逆可逆12b可逆a不可逆84自然界一切不可逆過程不可逆弧立系統dQ=0S2–S1

0弧立系統內部進行的任何過程都是熵永不減少的過程–––熵增原理。綜合可逆、不可逆過程克勞修斯熵公式

85定量地描寫狀態的無序性和過程的方向性（以氣體自由膨脹為例來說明）

一.微觀狀態與宏觀狀態將隔板拉開后,

只表示A,B中各有多少個分子

----稱為宏觀狀態;表示出A,B中各是哪些分子

(分子的微觀分布)----稱為微觀狀態86左4，右0，微觀狀態數1左3，右1，微觀狀態數

4左2，右2，微觀狀態數6左1