固定床反響器和催化劑的日常維護一、反響器的維護〔1〕生產期間生產期間要嚴格控制各項工藝指標，防止超溫、超壓運行，尤其是溫度過高，會使催化劑過熱，活性降低，加速衰老。循環氣體成分應控制在最正確范圍，應特別注意有毒氣體含量不得超過指標，以免催化劑中毒。升、降溫及升、降壓速率應嚴格按規定執行。定期檢查設備各連接處及閥門管道等，消除跑、冒、滴、漏及振動等不正常現象。在操作、停車或充氮期間均應檢查壁溫，并認真做好操作記錄。如有疑問時應用水銀溫度計復查，嚴禁塔壁超溫。運行期間不得進行修理工作，不許帶壓緊固螺栓，不得調整平安閥，按規定定期校驗壓力表。主螺栓應定期加潤滑劑，其他螺栓和緊固件也應定期涂防腐油脂。有以下情況之一者應停反響器：壓力超出允許壓力，不停反響器壓力降不下來；加氫系統平安閥失靈；容器主要部件產生裂紋，或出現漏水、漏氣情況；嚴重火災，直接威脅到反響器的平安運行；壓力表失靈，又沒有其他方法測定反響器內壓力；發生其他平安規那么中不允許繼續運行的情況。〔2〕停產期間無論短期停產還是長期停產，根據需要進行以下維護：檢查和校驗壓力表；用超聲波測厚儀測定與容器相連接管道、管件的壁厚；檢查各緊固件有無松動現象；檢查反響器外外表、防腐層是否完好，對反響器壁外表的銹蝕情況〔深度、分布位置〕要繪制簡圖予以記載；短期停反響器時，必須保持正壓，防止空氣進入燒壞催化劑；長期停反響器，還必須定期檢修停反響器所做的各項檢查。二、催化劑的維護〔1〕生產期間生產期間嚴格控制氣體中有毒氣體含量。要嚴格控制催化劑層溫度，要求不產生大幅度的波動。一般規定：正常操作溫度波動范圍小于5°C,波動速度每小時小于8?10°C，熱點的溫度波動小于士5C。〔2〕停產期間停產期間對催化劑的維護主要是如何保護催化劑。短期停產反響溫度正常，但壓力超過額定指標的短期停產，在切斷氣源前，應先將催化劑層稍稍降溫后停車。〔3〕長期停產長期停產對催化劑的保護方法是使催化劑鈍化，即用含有少量氧的氮氣通過催化劑層，使活性的金屬鐵外表生成一層氧化膜，它起保護催化劑的作用。用氮氣加空氣進行鈍化，當催化劑層溫度不再上升，反而有下降趨勢，進、出反響器氣體中氧含量相等時，逐步增大氧含量至21%，溫度不再上升，標志鈍化結束。對催化劑的維護，主要是前三個階段的維護，維護的關鍵是嚴格控制催化劑的升溫速率。三、防止催化劑的失活所有催化劑的活性都是隨著使用時間的延長而不斷下降，在使用過程中緩慢地失活是正常的、允許的，但是催化劑活性的迅速下降將會導致工藝過程在經濟上失去生命力。失活的原因是各種各樣的，主要是沾污、燒結、積炭和中毒等，如圖46所示。燒結 經白氣相損失M一金屬

圖46催化劑失活原因圖解催化劑外表漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等非活性物質而導致活性下降稱為沾污。高溫下有機化合物反響生成的沉淀物稱為結焦或積炭。積炭的影響與沾污相近。焦的沉積導致催化劑活性的下降，可能是焦對活性中心的物理覆蓋，或者是堵塞局部催化劑的孔隙，從而導致活性外表積的減少或增加內擴散的阻力。高溫下發生燒結會使粒子長大并減少孔隙率，使載體和活性組分外表積損失，導致催化劑活性的衰退。金屬氧化物可借助于添加少量的添加物來抑制其粒子的長大。為了抑制氧化物晶體的長大，通常是參加另一種氧化物穩定劑使兩者形成低熔混合物。添加的氧化物數量常常只需很少。金屬比氧化物更容易被燒結，因此使用金屬催化劑時常常把它負載在氧化物的載體上。氧化物載體的功能之一，就是防止金屬粒子的合并長大或燒結。對于放熱反響，以及從經濟上考慮催化劑需要較長時間使用時，更應該注意催化劑的燒結問題。燒結過程與時間和溫度有關，在一定的反響條件下催化劑隨著使用時間的增長總會伴有燒結而導致活性下降。化工操作切忌迅速升溫，這樣常會導致催化劑的迅速失活。這種情況常出現在負載催化劑上，因為很多載體是熱的不良導體。〔1〕中毒中毒是指原料中極微量的雜質導致催化劑活性的迅速下降的現象。事實上，極少量的毒物可使整個催化劑活性完全喪失，這說明催化劑外表存在活性中心，而這些活性中心對整個催化劑來說只占很少一局部外表積。工業催化劑在使用時常常會遇到活性突然下降的現象，通常是由于催化劑已發生了中毒。催化劑的毒物通常可分為化學型毒物和選擇型毒物兩大類。①化學型毒物這是一種最常見的毒物。毒物比反響物能夠更強烈地吸附在催化劑活性中心上。由于毒物的吸附導致反響速率的迅速下降，這個過程是由于毒物和催化劑活性中心形成較強化學鍵從而改變了外表的電子狀態，甚至形成一種穩定的、無活性的新化合物。化學吸附性的毒物可以分為兩類：一類是當原料經過凈制后，原料中的毒物完全被除掉，己中毒的催化劑可繼續使用，活性可以重新恢復的稱為暫時性毒物，這種中毒過程稱可逆中毒。另一類是使催化劑活性恢復很慢或不能完全恢復的毒物，稱為永久性毒物，這個中毒過程稱不可逆中毒。升高溫度時，脫附速率比吸附速率增加得快，從而中毒現象可以明顯地減弱。如允許高溫操作，可盡量提高一些操作溫度。在有中毒現象時，這個方案是合理的。②選擇型毒物有些催化劑毒物不是損害催化劑的活性，而是使催化劑對復雜反響的選擇性變壞。因為由中毒引起的失活，幾乎對任何工業催化劑都可能存在，故研究中毒的原因和機理，以及中毒的判斷和處理，是工業催化劑操作使用中的一個普遍而重要的問題。〔2〕積炭在催化反響中如裂化、重整、選擇性氧化、脫氫、脫氫環化、加氫裂化、聚合、乙炔氣相水合等，除毒化作用外，積炭也是導致催化劑活性衰退的主要原因之一。積炭是催化劑在使用過程中，逐漸在外表上沉積上一層炭質化合物，減少了可利用的外表積，引起催化活性的衰退。故積炭也可看作是副產物的毒化作用。發生積炭的原因很多，通常是催化劑導熱性能不好或孔隙過細時容易發生。積炭過程是催化系統中的分子經脫氫-聚合而形成的難揮發性高聚物，它們還可以進一步脫氫而形成含氫量很低的類焦物質，所以積炭常稱為結焦。例如，丁烷在鋁-銘催化劑上脫氫時，結焦相當劇烈，已結焦的催化劑粘在反響器壁上，并占有反響器相當局部的空間，催化劑使用1.5?3.0月后必須停止生產清洗反響器。研究工業反響器發現，焦炭是從邊緣向中心累積的，而且漸漸地只留下氣體流動的狹窄通道，在結焦最多的部份，通道僅占整個反響器有效截面的15?2021如圖47所示。圖47丁烷脫氫反響器中結焦的情況a-最初結焦區；b?d-后來結焦區；1?7-反響器擋板研究說明，催化劑上不適宜的酸中心常常是導致結焦的原因。這些酸中心可能來自活性組分，亦可能來自載體外表。催化劑過細的孔隙結構，增加了反響產物在活性外表上的停留時間，使產物進一步聚合脫氫，亦是造成結焦的因素。在工業生產中，總是力求防止或推遲結焦造成的催化劑活性衰退，可以根據上述結焦的機理來改善催化劑系統。例如，可用堿來毒化催化劑上那些引起結焦的酸中心；用熱處理來消除那些過細的孔隙；在臨氫條件下進行作業，抑制造成結焦的脫氫作用;在催化劑中添加某些有加氫功能的組分，在氫氣存在下使初始生成的類焦物質隨即加氫而氣化，謂之自身凈化；在含水蒸汽的條件下作業，可在催化劑中添加某種助催化劑促進水煤氣反響，使生成的焦氣化。有些催化劑，如用于催化裂化的分子篩，幾秒鐘后就會在其外表產生嚴重的結焦，工業上只能采用雙器操作連續燒焦的方法來去除。〔3〕燒結、揮發與剝落燒結是引起催化劑活性下降的另一個重要因素。由于催化劑長期處于高溫下操作，金屬會融結而導致晶粒長大，減少了催化金屬的比外表。燒結的反向過程是通過降低金屬顆粒的大小，而增加具有催化活性金屬的數目，稱之為“再分散〃。再分散也是已燒結的負載型金屬催化劑的再生過程。溫度是影響燒結過程的一個最重要參數，燒結過程的性質隨溫度的變化而變化。例如，負載于SiO2外表上的金屬鉑，在高溫下發生合并。當溫度升至500°C時，發現鉑粒子長大，同時鉑的外表積和苯加氫反響的轉化率相應地降低。當溫度升到600?800C時，鉑催化劑實際上完全喪失活性，如表10所示。此外，催化劑所處的氣體類型，如氧化的〔空氣、O2、Cl2〕、復原的〔CO、H2〕或惰性的〔He、Ar、N2〕氣體，以及各種其它變量，如金屬類型、載體性質、雜質含量等，都對燒結和再分散有影響。負載在A12O3、SiO2和SiO2-Al2O3上的鉑金屬，在氧氣或空氣中，當溫度大于或等于600°C時發生嚴重的燒結。但負載于Y-A12O3上的鉑，當溫度低于600C時，在氧氣氛中處理，那么會增加分散度。從上面的情況來看，工業上使用的催化劑要注意使用的工藝條件，重要的是要了解其燒結溫度，催化劑不允許在出現燒結的溫度下操作。表19溫度對Pt/SiO2催化劑的金屬外表積和催化活性的影響溫度/C金屬的外表積/m2招T苯的轉化率/%1002.0652.02500.7416.6300