運用微觀研究手段尋找大量粒子集合的統計規律性，并根據所推導的統計規律去闡述宏觀體系的熱力學定律及某些熱力學無法解釋的實驗規律。第3章

統計熱力學基礎13.1基本概念大量微觀粒子構成的宏觀系統微觀結構和運動→宏觀性質宏觀現象→宏觀性質宏觀現象是微觀運動的結果宏觀現象與微觀現象有差別22研究對象

:

大量微觀粒子構成的宏觀系統研究方法。從微觀結構和微觀運動形態出發，利用統計方法來獲得物質的各種宏觀性質。研究作用:

統計熱力學是宏觀特性與微觀性質的橋梁，它彌補了熱力學的不足。

利用統計熱力學方法不需要低溫下的實驗，就能求得熵函數，其結果甚至比熱力學第三定律所得的熵值更準確。33.1基本概念3出發點：

1）物質由大量的分子、離子、電子、光子等各種微觀粒子構成。2）熱現象是大量粒子運動的整體表現，與熱現象

有關的各種宏觀性質可通過對相應微觀性質的研究經由統計平均得出。

43.1基本概念4獨立子系統(Assemblyofindependentparticales):各粒子間除可以產生彈性碰撞外，沒有任何相互作用，如理想氣體。相倚子系統(Assemblyofinteractingparticales):各粒子間存在相互作用，如真實氣體、液體等。離域子系統（等同粒子體系）(Non-localizedsystem):各粒子可在整個空間運動，無法分辨如氣體、液體。定域子系統（可辨粒子體系）(Localizedsystem):各粒子只能在固定位置附近的小范圍內運動，可以分辨，如固體。53.1基本概念5

體系相空間相空間：描述微觀體系中每一粒子的坐標空間例如：確定分子的位置位置空間（X、Y、Z），速度空間（Vx、Vy、Vz），6維相空間。相點：每個粒子在相空間均用一個點表示，即相點。相格：將相空間劃分為很小的dxdydzdVxdVydVz體積單元即為相格。3.1基本概念66

微觀描述：a、e、d處于相格1中，b、c處于相格2中，f處于相格3中.宏觀描述：N1=3；N2=2，N3=1結論：宏觀性質取決于相格中的點數。

3.1基本概念77

微觀狀態數最多的那個狀態是最經常出現的，是宏觀狀態觀察到的唯一狀態，即最可幾微觀狀態。熱力學幾率（WD）宏觀狀態中所包含的微觀狀態數。舉例：

（i，j）2個相格，（a、b、c、d）4個相點I相格Ni=43210j相格Nj=01234表明：可能有5種宏觀性質。

3.1基本概念88

如：Ni=3、Nj=1的宏觀性質有4種微觀狀態。Ni=3

i相格abc

bcdcdadabNj=1j相格dabc1種宏觀性質包含微觀狀態數為4，即WD=4因此，上述例子（i，j）2個相格，（a、b、c、d）4個相點

i

相格Ni=43210j相格Nj=01234

對應的WD

=146413.1基本概念99

1.能級分布一個平衡系統:粒子總數為N熱力學能為U體積為V每個粒子的運動狀態是確定的3.2.1微觀粒子的能量分布

簡并度：體系的運動狀態稱為量子態，屬于同一能級的不同量子態數稱為該能級的簡并度。

能量是量子化的，但每一個能級上可能有若干個不同的量子狀態存在，反映在光譜上就是代表某一能級的譜線常常是由好幾條非常接近的精細譜線所構成。

量子力學中把能級可能有的微觀狀態數稱為該能級的簡并度，用符號gi表示。簡并度亦稱為統計權重。簡并度增加，將使粒子在同一能級上的微態數增加。

gi

=1無簡并度113.2.1微觀粒子的能量分布113.2.1微觀粒子的能量分布例:某平動能級的試求該能級的簡并度。解：nx,ny,nz

是平動量子數，nx,ny,nz=1,2,3……，所以當時，只能是2,4,5三個數。所以能級的統計權重（簡并度）為：

g=3!=6

粒子的能級及相應的簡并度完全確定的一個含N個粒子的系統在每個能級上分布了一定數目的粒子，分布在能級i上的粒子數ni稱為能級i的能級分布數，簡稱分布數。3.2.1微觀粒子的能量分布

一套各能級的分布數n0,n1,...,ni,...組成系統的一種能級分布方式，簡稱能級分布。能級能級簡并度粒子分布數3.2.1微觀粒子的能量分布

一個系統可能有各種不同的能級分布方式，任何能級分布方式都必須同時滿足下面兩個關系式：

在以上兩條件限制下，N、U、V確定的平衡系統可以由哪些種能級分布方式是完全確定的。

3.2.1微觀粒子的能量分布

2.狀態分布

一個能級可能有多個量子狀態

一個N、U和V確定的平衡系統，分布在某量子狀態j的粒子數叫作狀態分布數，用nj

表示。3.2.1微觀粒子的能量分布

由各量子狀態的狀態分布數組成的一套狀態分布數表示一種狀態分布方式，簡稱狀態分布。量子態的能量:粒子分布數:量子態：3.2.1微觀粒子的能量分布

一個N、U和V確定的平衡系統會有許多種狀態分布方式，但任何一種狀態分布方式都服從粒子數守恒和能量守恒。3.2.1微觀粒子的能量分布

若各能級的簡并度均為1時,一種能級分布只對應著一種狀態分布若有的能級簡并度不為1時,這種能級分布就對應著多種狀態分布3.2.1微觀粒子的能量分布宏觀系統的平衡狀態，在微觀上瞬息萬變。當系統內每個粒子都能給與確定的描述（即量子狀態確定）時系統呈現的狀態稱為微觀狀態。只要有一個粒子的量子態發生改變，就構成一種新的微觀狀態。把能實現某種分布的所有微觀狀態的總和叫做這種分布的微觀狀態數。所有分布的微觀狀態數的總和叫系統的微觀狀態數。3.2.2熱力學幾率計算在統計熱力學中，用某一定態下的一切可能的微觀態的數目表示這一宏觀態出現的幾率，這個微觀態的數目成為熱力學幾率。顯然熱力學幾率永遠大于1.設體系中有N個分子，在相空間中用N個代表點表示，把N個代表點分配到m個相格中，若某一宏觀態在第一相格中的分子數目為N1,在第二相格中的分子數目為N2,在第i個相格中的分子數目Ni……，由排列組合規則得知熱力學幾率為ω=可辨粒子體系（定域子系統,晶體）：等同粒子體系（離域子系統，理氣）：213.2.2熱力學幾率計算

當各能級簡并度是，各能級分布數是

21由熱力學第二定律可知，對孤立體系宏觀上任何一個過程總是自發地向著自由能最低、熵值最大的方向發展，直到達到平衡狀態；在微觀上體現著過程向著熱力學幾率最大的方向發展。因此，宏觀的平衡總是對應著微觀的熱力學幾率最大的狀態。數學上幾率最大的分布狀態又稱最可幾分布。223.2.3最可幾分布與Stirling公式22W總=W（U，V，N）=ΣWD當dLnW=0成極大時，滿足粒子數守恒、能量守恒。233.2.3最可幾分布與Stirling公式取對數得斯特林近似式23熵函數的統計表達：體系熱力學宏觀性質都是體系內部大量粒子運動的綜合表現。溫度時體系內部大量粒子平均動能的表現，而壓力是大量粒子碰撞器壁（壓力）的綜合表現。Boltzmann從統計觀點出發，根據一切不可逆過程中孤立體系的熱力學幾率都趨向最大值，同時體系的熵也趨向最大值，即熱力學幾率與熵之間必有一定的聯系，提出體系某個宏觀狀態的熱力學幾率可以用狀態函數熵來表示，即熵是微觀狀態幾率的宏觀反映。以數學關系式表示：S=f(W)3.3熵函數與微觀狀態數關系2424

宏觀體系熵和熱力學幾率之間關系：S=f(W)

由于熵S與內能一樣，是體系的容量性質，具有加和性，即如果一個體系是由1和2兩個小體系組成，則體系的熵為兩個小體系熵之和。

S=S1+S2W=W1W2結論：S=KlnW（Boltzmann關系式）其中k玻爾茲曼常數k=R/N0=1.38X10-23J/k3.3熵函數與微觀狀態數關系2525二元置換固溶體AB為例混合前后之差，固溶體原子總數N，其中A原子為n，B原子為N-n。3.3配置熵（組態熵、混合熵）2626二元置換固溶體AB為例混合前后之差，固溶體原子總數N，其中A原子為n，B原子為N-n。XA=n/N,XA+XB=1.

..3.4配置熵（組態熵、混合熵）2727

X=0.5時，ΔSmax=1.38eu;X0，d(ΔS)-∞;X1，d(ΔS)+∞物質提純不容易。3.4配置熵（組態熵、混合熵）2828設：獨立粒子體系3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律29能級…能級簡并度粒子分布數……29設：獨立粒子體系1）粒子數不變：①2）內能不變：②3）最可幾分布：③3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律3030引入拉格朗日未定系數法，③+αX②+βX①=0,31

待定乘數

和

的求取3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律313.4Maxwell-Boltzman能量分配定律32代入到得代入到得（理想氣體）323.4Maxwell-Boltzman能量分配定律33玻耳茲曼分布式33

343.4Maxwell-Boltzman能量分配定律討論：1）式中指數項

稱為玻耳茲曼因子，

Z稱為配分函數。2）某能級i的粒子數ni(i=0,1,2,3)。Z34

353.4Maxwell-Boltzman能量分配定律式中ni/N為粒子處于能級i的概率.為能級i的有效狀態數。能級的簡并度gi越大，概率就越大；而能級越高，即εi越大，概率卻越小。3）適用條件

經典粒子所組成的獨立子系統，包括定域子系統和離域子系統35

363.4Maxwell-Boltzman能量分配定律分子運動統計分布宏觀性質最可幾分

布配分函數36應用：理想晶體中不存在空位，但實際金屬晶體中存在空位。隨著溫度升高，晶體中的空位濃度增加，大多數常用金屬（Cu、Al、Pb、W、Ag…）在接近熔點時，其空位平衡濃度約為10-4，即晶格內每10000個結點中有一個空位。把高溫時金屬中存在的平衡空位通過淬火固定下來，形成過飽和空位，這種過飽和空位狀態對金屬中的許多物理過程（例如擴散、時效、回復、位錯攀移等）產生重要影響。373.4Maxwell-Boltzman能量分配定律37

383.4Maxwell-Boltzman能量分配定律38393.4Maxwell-Boltzman能量分配定律39403.4Maxwell-Boltzman能量分配定律40413.4Maxwell-Boltzman能量分配定律41423.4Maxwell-Boltzman能量分配定律幾種金屬的空位形成能（ev）:WNiAuPbCuMgFeAgAlSn3.31.40.940.49

1.1

0.89

2.131.090.80

0.5142433.4Maxwell-Boltzman能量分配定律43443.4Maxwell-Boltzman能量分配定律44例.將N0個原子分配給ε1和ε2兩個能級上時，試求最穩定的分配方案。3.4Maxwell-Boltzman能量分配定律

463.5配分函數性質及計算1）配分函數Z是對體系中一個粒子的所有可能狀態的玻耳茲曼因子求和，因此又稱為狀態和；配分函數在確定條件下只是一個無量綱的數，但這個數的大小和體系的溫度和體積有關。2）知道了配分函數，系統的一切熱力學性質都可求得，配分函數是聯系獨立子系統微觀性質與宏觀性質的紐帶。46：

當分子的能量為相應運動形式的能量之和時，則分子的配分函數便等于相應運動形式配分函數之積。這一規律稱為分子的配分函數的析因子性質。47配分函數的析因子性質：

獨立子系統中粒子的任一能級i的能量εi

可表示成5種運動形式能級的代數和：

該能級的簡并度gi則為各種運動形式能級簡并度的連乘積：配分函數的析因子性質：

3.5配分函數性質及計算47

481、平動配分函數Zt的計算3.5配分函數性質及計算48利用積分公式得：粒子質量粒子可以運動的區間長度沿x軸方向作一維平動的粒子的平動配分函數Z503.5配分函數性質及計算50511）上式表明平動配分函數是粒子質量m及系統溫度T、體積V的函數。2）以

ft

表示平動子一個平動自由度的配分函數：3)理想氣體平動配分函數參考計算式：

51例1.計算1molO2(g)在101325Pa和273.15K時的配分函數例2.求氬氣Ar在T=300K，V=10-6m3、且長寬高相等的正方體中運動的平均配分函數及x、y、z方向上的各平動自由度的配分函數。

532轉動配分函數的計算（此式只適用于線形剛性轉子）53543.5配分函數性質及計算1）式中Θr

稱為粒子的轉動特征溫度，具有溫度的單位，其數值與粒子的轉動慣量I有關。考慮粒子轉動量子數取值受結構影響，則線性分子的配分函數計算式：54553.5配分函數性質及計算3、振動配分函數的計算一維諧振子n55563.5配分函數性質及計算1）式中Θv稱