第三章污水的化學處理中和法化學沉淀法氧化還原法電解法萃取法南華大學環境科學與工程系《工業廢水處理》之：污水的化學處理是利用化學反應的作用以去除水中的雜質。處理對象主要是污水中無機的或有機的(難于生物降解的)溶解物質或膠體物質。常用的化學處理方法有中和法、化學沉淀法和氧化還原法。3.1中和法中和處理針對酸堿性廢水酸性廢水：如采礦、電鍍堿性廢水：如印染、化工、洗滌劑、化肥農藥廢水中酸堿濃度>3%應首先考慮回收、綜合利用如硫酸制硫酸亞鐵含氨的堿性廢水生產肥料其他需酸堿的工業用水低濃度酸堿廢水考慮中和兩者相互中和藥劑中和過濾中和中和處理除用于排放廢水處理外，還用于對pH有特殊要求的一些化學或生物處理前。中和方法選擇需考慮的因素：酸堿廢水的種類、性質、量及變化規律中和藥劑和濾料的供應情況受納水體的性質可否利用酸堿廢料作為原料酸性廢水相對堿性廢水來說危害更大，且更常見，作主要介紹。酸性或堿性廢水需要量

Q1C1=Q2C2——等當量反應注意：只有強酸強堿等當量混合才會達到pH=7中和設備在集水井（或管道、混合槽）內連續混合:適于后續pH要求不太高的情況。連續流中和池：V池＝（Q1+Q2）t；t=1～2h間歇中和池：適于水量小、水質變化大；水中含較多雜質或重金屬而混合后易沉淀，需排泥/渣。設計實例：P4733.1.1酸性廢水與堿性廢水中和處理中和藥劑要求：價廉易得、來源廣泛；組成均勻、易于貯存和投加；易溶于水、反應迅速。中和反應：除考察對pH的影響外，更應注意中和反應快慢和反應前后的生成物及溶解度。CaCO3與弱酸作用慢，一般不使用；CaCO3與強酸作用產生CO2，進一步反應生成CaHCO3而影響pH值；含Ca試劑與H2SO4廢水生成難溶物，阻礙中和。3.1.2投加法/藥劑中和法酸性廢水的藥劑中和處理常用：石灰、石灰石石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，濃度在10％左右，反應在池中進行。石灰需量多時，可用生石灰。石灰石做中和劑時，顆粒粒徑應小于0.5mm。為了防止產生沉淀，石灰乳槽均裝有攪拌設備。優點：價廉易得缺點：雜質多、裝卸量大、沉渣難脫水、環境及勞動衛生條件差、配制和投加所需設備較多。有時也采用苛性鈉、碳酸鈉。優點：性能好缺點：價格貴計算：略（詳見教材）如：中和反應產生的沉渣量G（Kg/d）干投反應混合不均勻，不均勻系數k>1.40，浪費原料，增大了污泥量及后續處理成本。很少采用。濕投石灰乳在消解槽/機內制成(40～50)%的乳濁液，然后在溶液槽中進一步稀釋到(5~10)%后再投入廢水中反應。石灰乳投配系統與投配器石灰用量<1t/d：在消解槽內人工攪拌和消解，制成（40～50）%的乳濁液，其有效容積V1（m3）：

消解槽：V1=KVo式中：Vo——一次配制的藥劑量，m3K——容積系數，2～5石灰用量>1t/d：采用機械方法（消解機）消解。消解機有立式(4~8t/d)和臥式(>8t/d)二種。消解后石灰乳排至溶液槽，其有效容積V2（m3）式中：Ga——石灰消耗量，t/d；r——石灰的容重，0.9～1.1t/m3；c——石灰乳濃度，（5～10）%；n——每天攪拌次數。中和混合反應裝置廢水量少時，水泵管道/混合槽混合隔板混合反應池如圖沉淀池渣量大時用平流池，渣少時可用豎流池沉渣脫水裝置機械脫水干化場隔板混合反應常見的是NaOH和氨廢水中和劑H2SO4、HCl、HNO3、工業廢酸煙道氣（主要是CO2，其次有SO2、H2S）煙道氣處理廢水工業企業中煙道氣普遍存在，用它處理廢水時投資少、運行費用低；綜合了治水和治氣；煙道氣中存在的H2S、煙塵等使廢水含硫化物、色度和水溫升高。生成Na2CO3，pH值也達不到要求，需進一步處理。堿性廢水的藥劑中和處理石灰石或白云石作中和劑時常呈粗粒狀，可作濾料，故用過濾法。3.1.3過濾中和法不適于中、高濃度的酸性廢水，對H2SO4廢水，用石灰石作中和劑時，其SO4濃度應≤2g/L；如用白云石（CaCO3·MgCO3）則其H2SO4濃度只能為5g/L；對HNO3、HCl廢水，極限濃度20g/L。當H2SO4濃度為2～5g/L時，可用白云石作濾料，但反應速度慢。過濾中和法的優缺點優點：出水PH值較穩定，操作簡單，沉渣量少。缺點：酸濃度不能太高，定期倒床，勞動強度大。（1）普通中和濾池的形式1、普通中和濾池（2）中和濾池的計算1)平流式中和濾池

·濾池長度L=Ut

式中：U——濾速：0.01～0.03m/st——廢水同濾料接觸時間，S

式中：K——濾料系數，試驗求得。

d——濾料的平均粒徑，cm；

U——濾速，m/sC——酸的濃度，geq/L濾池橫斷面積f（m2）

濾池的水頭損失h=iL（m）式中：i——濾池的坡降

式中：Po——濾料的孔隙率：0.35～0.45S——系數，與濾料d有關：2)豎流式中和濾池

濾床最小厚度H（cm）——中和H2SO4時使用下式

式中：d——濾料粒徑，mmK——濾料特征系數，試驗得出

n——經驗系數，試驗得出，一般1.47C——酸的濃度，geq/LU——濾速：4～8m/h

濾料的消耗及濾池的工作周期T

濾料的消耗量G=KQCa（kg/d）

式中：K——系數，1.5a——藥劑比耗量Q、C同上濾池的理論工作周期

式中：P——濾料裝載量，KgG——濾料消耗量，Kg/d.2、升流式膨脹中和濾池豎流池：結構簡單、設備要求不高，但隨著過濾時間增長，反應生成的鹽顆粒在濾料表面沉淀，影響處理效率。升流式膨脹中和濾池：廢水從底部以較大流速流入，使濾料處于膨脹狀態，反應生成鹽很快被水帶走。（1）恒濾速升流膨脹中和濾池

濾池上、下池徑相同。

承托層厚度0.15～0.2m，φ20～40mm

濾料粒徑0.5～3mm，濾層高度1～1.2m（新濾料）最終換料時的濾層高度≥2m；U=60～80m/h

膨脹率50%±，上部清水區高度為0.5m

廢水H2SO4濃度<2200mg/L時，中和后PH=4.2～5.0，脫氣后PH=6～6.5

出水PH<4.2需換料。恒速膨脹中和池的缺點：濾速小時，下部濾料膨脹不起來，下部中和產生的沉淀物沖洗不凈；濾速大時，上部帶出小顆粒濾料。（2）變速膨脹中和濾池濾池下部池徑小、上部池徑大，盡量同時滿足上下層濾料清池要求。

U下=130m/h～150m/hU上=40～60m/hCO2脫除對于中和池內廢水中的CO2，一般用脫氣塔/池脫氣，脫氣前pH值4~5，脫氣后pH>6。3、過濾中和滾筒使濾料與廢水在滾筒機械作用下充分攪拌接觸。翻滾作用同時會使濾料間不停地磨擦，沉積生成的鹽類隨時被水帶出。濾料：不必太細，濾料體積為筒體體積的1/2。滾筒線速度0.3～0.5m/s。優點：過濾效率高、可承受較高的酸濃度（進水H2SO4濃度可達7～8g/L）。缺點：設備構造復雜，運行費用高、噪聲大。3.2化學沉淀法用易溶的化學藥劑(可稱沉淀劑)使溶液中某種離子以它的一種難溶的鹽和氫氧化物形式從溶液中析出，在化學上稱沉淀法，在化工和環境工程上稱化學沉淀法。廢水處理中，常用化學沉淀法去除廢水中的有害離子，陽離子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，陰離子如SO42-、PO43-。難溶鹽和難溶氫氧化物在溶液中的離子的濃度之積(稱溶度積Ks)是常數，當能結合成難溶鹽的兩種離子的濃度之積超過這鹽的溶度積時，該鹽將析出，而這兩種離子的濃度將下降，需要去除的離子就與水分離。1）

難溶鹽的溶度積常數3.2.1概述2）

沉淀劑1）原理3.2.2氫氧化物沉淀法理論計算表明，廢水的PH值是氫氧化物沉淀法去除金屬離子Mn+的一個重要條件。如含鋅廢水，投加石灰控制pH為9-11，出水Zn濃度為2-2.5mg/L。實際操作中會因廢水成份復雜而變得復雜，操作條件一般需通過試驗得到

石灰乳作為沉淀劑去除礦山廢水的Cu和Fe金屬離子。見圖16-8用石灰乳和漂白粉去除鉛鋅冶煉廠廢水中金屬離子。見圖16-92)、應用3.2.3硫化物沉淀法許多金屬能以硫化物形式沉淀。硫化物的溶解度要比氫氧化物小，相差幾個數量級。廢水處理中并不廣泛應用，而僅作為氫氧化物沉淀法的補充，因為：處理費用高，原料來源不廣；沉淀顆粒小，常需加入凝聚劑來加強去除效果?！駪茫河肗a2S處理含Hg廢水：含Hg廢水

其他方法：

3.2.4鋇鹽沉淀法碳酸鋇沉淀六價鉻廢水，實現沉淀轉換。鉻酸鋇的溶解度要比碳酸鋇小。碳酸鋇要過量，反應25-30min，水中的殘留鋇用石膏法去除。3.3氧化還原法常用氧化劑:O2、O3、Cl2、H2O2、

FeCl3、

KMnO4等；常用還原劑:硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、綠化亞鐵、鐵屑、鋅粉、3.3.1藥劑氧化還原法氯氧化CN-根電鍍廢水往往含有CN-（游離和絡合態兩種形式存在），可加氯氧化為N2和CO2。酸性氧化法主要利用Cl2的氧化作用；氧化劑通常只能是Cl2。堿性氧化法（次氯酸鈉、漂白，液氯等）主要利用次氯酸根的氧化作用（pH高有利）；局部氧化法：將氰氧化為毒性較小的氰酸鹽(CNO-)；完全氧化法：將氰進一步氧化為N2和CO2。高錳酸鉀為紅紫色斜方晶系，粒狀或針狀結晶，有金屬光澤，相對密度2.703，溶于水成深紫紅色溶液，微溶于甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、過氧化氫則分解。加熱至240℃以上放出氧氣。高錳酸鉀是常用的強氧化劑。高錳酸鉀作為氧化劑時出現各種不同的情況，它在不同的介質中出現不同的產物：在酸性介質中還原產物為Mn2+，呈淡粉色；在中性介質中還原產物為MnO2，呈棕黑色沉淀；在堿性介質中還原產物為MnO42-，呈綠色。高錳酸鉀及其復合鹽的氧化

(1)高錳酸鉀的主要物理化學性質1.焙燒法

(2)高錳酸鉀的制備2.液相氧化法

高錳酸鉀預處理能有效地去除污染水中的多種有機污染物，降低水的致突變性。此外，還能顯著地控制氯化消毒副產物，使水中有機污染物的數量和濃度均有顯著地降低。高錳酸鉀預處理還可有效地降低后續氯化消毒過程中氯仿和四氯化碳的生成量，破壞氯仿和四氯化碳的前驅物質。1.高錳酸鉀混凝處理工藝2.高錳酸鉀復合藥劑處理工藝(3)高錳酸鉀在水處理中的應用1.臭氧的主要物理化學特性臭氧的相對密度為氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧氣大10倍，比空氣大25倍。臭氧在空氣中會慢慢地連續自行分解成氧氣，其反應式為

（5-1）由于分解時放出大量熱量，故當其濃度在25%以上時，很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧濃度不超過10%，因此不會發生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空氣中快得多,所以臭氧不易儲存，需邊產邊用。3.3.2臭氧氧化法

2).消毒臭氧是非常有效的消毒劑。各種常用消毒劑的效果按以下順序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl-臭氧殺菌效果好、速度快，而且對消滅病毒也很有效。臭氧消毒的效果主要決定于接觸設備出口處的剩余量和接觸時間，其受pH值、水溫及水中氨量的影響較小。但也有一定的選擇性，如綠霉菌、青霉菌之類對臭氧具有抗藥性，需較長時間才能殺死它們。

3).臭氧氧化工藝的應用臭氧可以用來對汽車制造廠綜合廢水（一級處理后的出水）進行深度處理，且處理效果明顯；臭氧對印染廢水的CODCr值去除率不高，而對色度的去除效果顯著，與傳統的氯氣氧化、吸附、混凝等脫色方法相比，用臭氧脫色有著脫色程度高、無二次污染等優點。

1.過氧化氫的主要物理化學特性純過氧化氫是淡藍色粘稠液體，熔點-0.43℃，沸點150.2℃。在0℃時液體的密度是1.4649g/min，它的物理性質和水相似，它有較高的介電常數。所以，不論純過氧化氫或是它的水溶液都是一些鹽的離子化溶劑。過氧化氫可以任何比例與水混溶，過氧化氫也溶解在包括醇、醚、酯等有機溶劑中。

2.過氧化氫的制備從1945年起，利用有機物的自動氧化過程，使氧氣還原成過氧化氫。在工業生產上有兩種方法：異丙醇法和蒽醌法。

3.3.3過氧化氫氧化法3.過氧化氫在水處理中的應用1).Fenton試劑

Fenton試劑是亞鐵離子和過氧化氫的組合，該試劑作為強氧化劑的應用已具有一百多年的歷史，在精細化工、醫藥化工、醫藥衛生、環境污染治理等方面得到廣泛的應用。

2).過氧化氫單獨氧化①產品穩定，儲存時每年活性氧的損失低于1%；②安全，沒有腐蝕性，能較容易地處理液體;③與水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵產生氣栓；④無二次污染，能滿足環保排放要求；⑤氧化選擇性高，特別是在適當條件下選擇性更高。

Fenton法的類型及特點

1894年,法國人HJHFenton發現采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物。它能有效氧化去除傳統廢水處理技術無法去除的難降解有機物,其實質是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應活性的羥基自由基(·OH),·OH可與大多數有機物作用使其降解。隨著研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸鹽(C2O2-4)等引入Fenton試劑中,使其氧化能力大大增強。從廣義上說,Fenton法是利用催化劑、或光輻射、或電化學作用,通過H2O2產生羥基自由基(·OH)處理有機物的技術。普通Fenton法

H2O2在Fe2+的催化作用下分解產生·OH,其氧化電位達到2.8V,是除元素氟外最強的無機氧化劑,它通過電子轉移等途徑將有機物氧化分解成小分子。同時,Fe2+被氧化成Fe3+產生混凝沉淀,去除大量有機物。可見,Fenton試劑在水處理中具有氧化和混凝兩種作用。4.過氧化氫氧化工藝的工業應用1).淀粉廠廢水處理

2).含氰廢水的處理

1.二氧化氯的主要物理化學性質二氧化氯是一種黃綠色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味，沸點11℃，凝固點-59℃，極不穩定，在空氣中濃度為10%時就有可能爆炸。二氧化氯易溶于水，溶解度約為氯的5倍，在室溫4kPa分壓下溶解度為2.9g/L。3.3.4二氧化氯氧化法2.二氧化氯氧化芳香族化合物1）反應階段初期，首先出現苯環的羥基化合物，如鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌；2）第二階段出現的產物是苯環結構破壞后的二元酸，開始以順丁烯二酸為主，濃度較高，隨著氧化進程逐漸深入，碳鏈繼續斷開，生成小分子的羧酸，如草酸和甲酸，并以草酸為主；3）第三階段為深度氧化階段。

對苯酚、鄰氯苯酚、苯胺的二氧化氯催化反應出水進行液相色譜分析來定性地確定芳烴類有機物的中間產物。3.二氧化氯的制備二氧化氯的制備方法主要分為兩大類：化學法和隔膜電解法

1).化學法2).隔膜電解法該工藝以食鹽溶液為電解液，在電場作用下，陽極室內氯離子在陽極失去電子不僅生成氯氣，而且在中性電極的作用下，生成二氧化氯和過氧化氫等。4.穩定化二氧化氯的制備穩定化二氧化氯主要是將二氧化氯氣體穩定于惰性溶液中，形成含二氧化氯有效成分濃度在2%以上的產品。穩定化二氧化氯的生產關鍵是穩定劑的選擇，穩定劑主要由碳酸鹽、過碳酸鹽、硼酸鹽、過硼酸鹽等，其中由于碳酸鹽價格便宜、來源方便，是最常用的穩定劑。

5.二氧化氯在水處理中的應用1).水的消毒劑2).對水中酚類化合物的破壞3).氧化飲用水中的鐵離子和錳離子4).在水處理其他領域內的應用

1.濕式氧化基本原理濕式氧化法（WetAirOxidation，簡稱WAO）是在高溫、高壓下，利用氧化劑將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，從而達到去除污染物的目的。是一項很有發展前途的水處理方法。

3.3.5高級氧化法

3.3.5.1濕式氧化法2.濕式氧化法的應用1).處理農藥廢水2).處理含酚廢水3).處理染料廢水4).處理污泥

1、光化學理論所謂光化學反應，就是在光的作用下進行的化學反應。光化學反應需要分子吸收特定波長的電磁輻射，受激產生分子激發態，之后才會發生化學變化到一個穩定的狀態，或者變成引發熱反應的中間化學產物。利用光化學反應治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學氧化。3.3.5.2光化學氧化法2.光化學氧化的應用1).光催化氧化降解水中污染物2).光催化氧化法處理氣相污染物

1.超臨界流體3.3.5.3超臨界水氧化技術任何物質，隨著溫度、壓力的變化，都會相應地呈現為固態、液態和氣態這三種物相狀態，即所謂的物質三態。三態之間互相轉化的溫度和壓力值叫作三相點。如果將水的溫度和壓力升高到臨界點（Tc=374.3℃，pc=22.05MPa）以上，水就會處于一種既不同于氣態也不同于液態和固態的新的流體態——超臨界態，該狀態的水即稱之為超臨界水。超臨界水氧化的主要原理是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。2.超臨界水氧化技術的應用①酚的氧化②處理含硫廢水③多氯聯苯等有機物超臨界水氧化④降解聚苯乙烯泡沫⑤污泥的超臨界水氧化超臨界水氧化技術的評價超臨界水氧化技術的優越性：（1）效率高，處理徹底，有機物能完全被氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物，有毒物質的清除率達99.99%以上，符合全封閉處理要求；（2）反應快，停留時間短（可小于1min），反應器體積??；（3）適用范圍廣，適用于各種有機廢水廢物的處理；（4）不形成二次污染；（5）當有機物含量超過2%時，就可以依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度。3.3.5.4催化氧化法分常溫常壓下的催化氧化和高溫高壓下的濕式催化氧化、光催化氧化等。通過催化產生OH?。特點：①OH?是高級氧化過程的中間產物，作為引發劑誘發后面的鏈反應發生，對難降解的物質的開環、斷鍵，將難降解的污染物變成低分子或易生物降解的物質特別適用；②OH?幾乎無選擇地直接將有機物氧化為CO2、水或鹽，不會產生二次污染；③它是一種物理-化學處理過程，容易控制；④反應條件溫和，是高效節能型的廢水處理技術。高級氧化技術由于研究時間短，在理論上和實踐上都存在不少有待解決的問題：

1).低成本高效氧化劑及其催化劑的研發

2).高級氧化技術中催化劑的研發

3).氧化動力學與反應機理的探討

4).強化傳質的研究

5).聲光電波等技術在高級氧化工藝中的應用研究

6).高級氧化工藝的開發3.3.5.5高級氧化技術的發展方向3.4.1電解槽的結構形式結構形式：回流式、翻騰式如圖16-2。采用直流電源3.4電解法直流電通過電解質溶液時，在兩個電極上引起的化學變化稱電解，陰極放出電子，起還原劑作用，陽極得到電子?？捎糜谔幚砗珻rO42-、Hg的廢水。屬于氧化還原方法。1）、法拉第電解定律——耗電量的計算

式中：G——析出或溶解的物質質量，g;

E——物質的化學當量，g/molQ——通過的電量,庫倫（C）;I——電流強度，安培（A）；

T——電解時間（S）;F——法拉第常數，F=96487c/mol2）、分解電壓定義：能使電解正常進行時所需的最小外加電壓叫分解電壓EE=原電池的電動勢+濃差電池電位+化學極化電位+IR(電解液電阻產生壓降)。槽電壓一般為4～5V3.4.2電解法的原理1)、電解法處理含鉻廢水(1)基本原理：在陽極：Fe-2e→Fe2+（鐵板陽極溶解，把電子轉給電源）

（主要的）

Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O

CrO42-+3Fe2++8H+Cr3++4H2O+3Fe在陰級：2H++2eH2↑

（次要的）

Cr2O72-+6e+14H+2Cr