§6-1熱力學第零定律和第一定律§6-2熱力學第一定律對于理想氣體平衡過程的應用§6-3循環過程卡諾循環§6-4熱力學第二定律§6-5可逆過程與不可逆過程卡諾定理§6-6熵玻爾茲曼關系§6-7熵增加原理熱力學第二定律的統計意義§6-8耗散結構信息熵第六章熱力學基礎§6-1熱力學第零定律和第一定律一、熱力學第零定律熱力學第零定律：

如果系統A、B同時和系統C達到熱平衡，則系統A和B也處于熱平衡—熱平衡的傳遞性。達到熱平衡的系統具有共同的內部屬性—溫度熱力學溫標(T：K)攝氏溫標(t：℃)

t(℃)=T(K)-273.15ACB二、熱力學過程熱力學系統（thermodynamicsystem）：在熱力學中，一般把所研究的物體或物體組稱為熱力學系統，簡稱系統（system）。熱力學過程：系統從一個平衡態過渡到另一個平衡態所經過的變化歷程。如果過程中任一中間狀態都可看作是平衡狀態，這個過程叫做準靜態過程（或平衡過程）。如果中間狀態為非平衡態，這個過程叫做非靜態過程。u舉例1：準靜態做功快速壓縮—非準靜態過程非平衡態到平衡態的過渡時間，即弛豫時間，約10-4

秒，如果緩慢壓縮就是準靜態過程。2)外界壓強總比系統壓強大一小量△p

，緩慢壓縮。dluP1)S(2)若使系統分別與一系列微溫差熱源T1+dT，

T1+2dT，…，

T2-dT，T2

接觸。(1)若使系統(溫度T1)直接與熱源T2接觸。—非準靜態過程—準靜態過程舉例2：準靜態傳熱系統（初始溫度T1）從外界吸熱溫度從T1升高至T2。三、功熱量內能改變系統狀態(內能)的途徑：

作功（宏觀功）和傳熱（微觀功）。作功外界有序能量與系統分子無序能量間的轉換。傳熱外界無序能量與系統分子無序能量間的轉換。以熱傳導方式交換的能量稱為熱量。內能、功和熱量具有相同的單位SI：J（焦耳）系統狀態變化時，內能將發生變化。實驗證明，對不同的狀態變化過程，只要始末態相同，內能的變化也相同，即內能變化只與始末狀態有關，與中間過程無關。氣體膨脹過程準靜態做功的計算系統所作的功在數值上等于P-V圖上過程曲線以下的面積。功是過程量，且有正負。氣體作功：外界對系統傳遞的熱量，一部分使系統內能增加，一部分用于系統對外做功。熱力學第一定律：四、熱力學第一定律設一系統從外界吸熱Q，內能從E1E2，同時系統對外做功A，則有：

說明1.正負號的規定：系統從外界吸熱

Q>0；系統向外界放熱

Q<0系統對外做功A>0；外界對系統做功A<02.微分形式：3.實質是包含熱量在內的能量轉化和守恒定律，指出第一類永動機不能制造！功是過程量，內能是狀態量，因此，Q也是過程量。4.例6-1求理想氣體經歷一絕熱自由膨脹過程(p1,V)(p2,2V)后的壓強變化？真空非準靜態過程熱力學第一定律適用于任何熱力學過程。由熱力學第一定律：解：一、等體過程(isochoricprocess)

氣體的摩爾定體熱容等體過程(p1,V,T1)

(p2,V,T2)：在等體過程中，氣體從外界吸熱全部用來增加特征：V=恒量，dV=0過程方程：或§6-2熱力學第一定律對于理想氣體平衡過程的應用內能，而對外沒有做功。摩爾定體熱容：而二、等壓過程(isobaricprocess)氣體的摩爾定壓熱容等壓過程(p,V1,T1)

(p,V2,T2)

：過程方程：特征：p=恒量，dp

=0在等壓過程中,氣體從外界吸熱,一部分轉化為內能的增加,一部分轉化為對外做功。摩爾定壓熱容：邁耶公式比熱容比：單原子氣體：i=3剛性多原子氣體：i=6剛性雙原子氣體：i=5實驗值與理論值較接近，但對某些結構復雜的氣體，經典理論有缺陷，需量子理論解釋。需量子理論。低溫時，只有平動，i=3；常溫時，轉動被激發，i=3+2=5；高溫時，振動也被激發，i=3+2+2=7。例6-2

一氣缸中貯有氮氣，質量為1.25kg。在標準大氣壓下緩慢地加熱，使溫度升高1K。試求氣體膨脹時所作的功A、氣體內能的增量E以及氣體所吸收的熱量Qp。（活塞的質量以及它與氣缸壁的摩擦均可略去）

i=5,CV=iR/2=20.8J/(molK)，解：

等壓過程三、等溫過程(isothermalprocess)對有限過程(p1,V1,T)

(p2,V2,T)

：過程方程：特征：T=恒量，dT=0在等溫過程中,氣體從外界吸熱全部轉化為對外做功,而氣體的內能不變。四、絕熱過程(adiabaticprocess)1.絕熱過程方程特征：絕熱過程方程：絕熱線較陡。絕熱線與等溫線的比較：交點A處的斜率為等溫絕熱壓強下降更多2.功能轉換絕熱過程(p1,V1,T1)

(p2,V2,T2)

：氣體做功為：內能變化為：五、多方過程(polytropicprocess)多方過程方程：氣體做功為：內能變化為：DpVV1V2ABC例6-3等壓，等溫，絕熱三個過程中：（1）比較各過程作功多少？（2）比較各過程內能變化多少？（3）比較各過程吸熱多少？（1）解：（2）等壓過程等溫過程絕熱過程（3）例6-4

設有氧氣8g，體積為0.4110-3m3

，溫度為300K。如氧氣作絕熱膨脹，膨脹后的體積為4.110-3m3

。問：氣體作功多少？氧氣作等溫膨脹，膨脹后的體積也是4.110-3m3

，問這時氣體作功多少？M=0.008kgMmol=0.032kgT1=300K絕熱過程方程：絕熱膨脹作功：解：等溫膨脹作功：i=5,CV=iR/2=20.8J(molK)，絕熱膨脹作功：例6-5

兩個絕熱容器，體積分別是V1和V2，用一帶有活塞的管子連起來。打開活塞前，第一個容器盛有氮氣溫度為T1

；第二個容器盛有氬氣，溫度為T2，計算打開活塞后混合氣體的溫度和壓強。（設Cv1、Cv2分別是氮氣和氬氣的摩爾定體熱容，M1、M2和Mmol1

、Mmol2分別是氮氣和氬氣的質量和摩爾質量。）容器是絕熱的，總體積未變，兩種氣體組成的系統與外界無能量交換，總內能不變。解：混合氣體的溫度：混合氣體的壓強：補充作業一個氣缸裝有10mol的單原子理想氣體，在壓縮過程中，外力做功209J，氣體升溫1攝氏度，求：（1）氣體內能的增量；（2）氣體在此過程中吸收的熱量；（3）在此過程中氣體的摩爾熱容。§6-3循環過程卡諾循環

Vp正循環逆循環一、循環過程(Cyclicalprocess)特征：E=0A系統或工作物質,經歷一系列變化后又回到初始狀態的整個過程叫循環過程，簡稱循環（cycle）。準靜態循環過程，在狀態圖中對應閉合曲線。循環過程系統所作的凈功大小等于p-V圖上閉合曲線所包圍的面積。1.正循環pVBAbaQ1Q2正循環過程對應熱機把熱轉化為功的機器。正循環Ｔ可調高溫熱源T可調低溫熱源A=Q1-Q2熱機效率：(Q1,Q2

為熱量的絕對值)逆循環對應致冷機利用外界做功獲得低溫的機器。致冷系數：2.逆循環

pVBAbaQ1Q2逆循環Ｔ可調高溫熱源T可調低溫熱源A

1824年，法國青年工程師卡諾（N.L.S.Carnot，1796~1832）發表了他關于熱機效率的兩個理論，

為提高熱機效率指明方向。二、卡諾循環(Carnotcycle)5%8%50年卡諾循環是由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成準靜態循環過程。卡諾正循環：

abcda

(卡諾熱機)以下討論理想氣體的卡諾循環。ab過程：cd過程：bc和da過程：卡諾熱機效率：1、最簡單的循環過程。3、2、卡諾循環的效率僅僅由兩熱源的溫度決定。結論卡諾致冷機(adcba)致冷系數：熱泵例6-6

有一卡諾制冷機，從溫度為-10oC的冷藏室吸取熱量，而向溫度為20oC的物體放出熱量。設該制冷機所耗功率為15kW，問每分鐘從冷藏室吸取熱量為多少？每分鐘作功為每分鐘從冷藏室中吸取的熱量為每分鐘向溫度為20oC的物體放出的熱量為T1=293K，T2=263K，則解：例6-73.210-2kg氧氣作ABCD循環過程。AB和CD都為等溫過程，設T1=300K，T2=200K，V2=2V1。求循環效率。DABCT1=300KT2=200KV2V1Vp解：吸熱放熱吸熱放熱DABCT1=300KT2=200K吸熱吸熱放熱放熱思考：兩卡諾循環，ABCDA,EFGHE，面積求（1）效率之比（2）吸熱之比T1T2ABCDEFGHpOV§6-4熱力學第二定律一、熱力學第二定律滿足熱力學第一定律（能量守恒）的過程一定能實現嗎？如：效率為100%的熱機（單源熱機）？無功冷機？熱力學第二定律是指示自發過程進行方向的規律。孤立系統中自動進行的過程稱自發過程。如：熱量能自動從高溫物體傳向低溫物體；氣體能從不平衡態自動過渡到平衡態，它們的逆過程卻不會自動進行。不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉變為功，而不引起其他變化。如Kelvin表述不成立AT0Q熱力學第二定律兩種表述：1.開爾文（Kelvin）表述：指出了熱功轉換的方向性：功轉化為熱為自發過程。否定了第二類永動機或單源熱機。不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其他變化。或熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。2.克勞修斯（Clausius）表述：指出了熱傳遞的方向性：熱量自動地從高溫物體傳向低溫物體。無功冷機是不可能造成的。Q2Q2T1>T2

T2無功冷機二、兩種表述的等價性Kelvin表述不成立Clausius表述不成立T1高溫熱源T2低溫熱源AQQ2Q2+A

單源熱機CD致冷機Q2Q2T1T2無功冷機反證法證明Kelvin表述不成立Clausius表述不成立T2AQ-Q2=A單源熱機T1T1高溫熱源T2低溫熱源Q2=Q1-AQ1=Q熱機QQ無功冷機A例6-8

試證在p-V圖上兩絕熱線不相交。證：反證法若兩絕熱線相交于點A則作等溫線與兩絕熱線相交于B,C循環BCAB，從單一熱源吸收熱量，使它完全轉變為功，而不引起其他變化，違反熱力學第二定律，所以是不可能的。在p-V圖上兩絕熱線不相交。oVpdT=0BCA§6-5可逆過程與不可逆過程卡諾定理一、可逆過程與不可逆過程可逆性判據：AB系統復原，外界也復原。設在某一過程P中，系統從狀態A變化到狀態B。如果能使系統進行逆向變化，從狀態B回復到初狀態A，而且在回復到初態A時，周圍的一切也都各自恢復原狀，過程P就稱為可逆過程。如果系統不能回復到原狀態A，或者雖能回復到初態A，但周圍一切不能恢復原狀，那么過程P稱為不可逆過程。ifVp功熱轉換功轉換為熱的過程是不可逆的；(Kelvin表述)一切實際的熱力學過程都是不可逆過程。如果熱力學過程中存在摩擦，此過程將是不可逆的。熱傳遞熱量由高溫物體傳向低溫物體的過程是不可逆的。熱傳導(大溫差傳熱)的不可逆性。(Clausius表述)討論氣體的絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。非平衡態到平衡態的過程是不可逆的。外界對氣體作了凈功故快速做功過程(非平衡過程)為不可逆過程。過程無限慢可逆過程并轉化為熱。快速做功過程為不可逆過程。自發過程（孤立系統中發生的過程）具有方向性。自發過程進行的方向和限度將引入熵來判斷。實際宏觀過程都是：非平衡態過程存在摩擦熱力學第二定律的實質在于指出，一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆過程。只有無摩擦的準靜態過程才是可逆過程。二、卡諾定理可逆機：作可逆循環過程的機器。不可逆機：作不可逆循環過程的機器。1.工作在相同的高溫熱源T1

和低溫熱源T2之間的一切可逆機效率相同，與工作物質無關；2.工作在其間的一切不可逆機的效率不大于可逆機。指出了提高熱機效率的途徑。1.設E為卡諾理想可逆機，E’為另一可逆機。T1T2E+E’無功冷機高溫熱源T1低溫熱源T2EE’證明三、卡諾定理的證明反之，使E逆向運行，E’正向運行，又可證明：結果：復合機E+E’成為無功冷機，違背Clausius表述，故假設不成立。綜上，工作在相同的高溫熱源T1

和低溫熱源T2之間的一切可逆機效率相同，與工作物質無關。2.設E為可逆機，E’’為不可逆機。同樣方法可以證明：工作在其間的一切不可逆機的效率不大于可逆機一、熵卡諾循環：熱溫比Q2=-|Q2|卡諾循環高溫熱源T1低溫熱源T2A系統經歷卡諾循環后，熱溫比總和為零。§6-6熵玻爾茲曼關系有限個卡諾循環組成的可逆循環：可分成無限個微小的卡諾循環可逆循環的熱溫比之和等于零。任一可逆循環：沿可逆過程的dQ/T

的積分，只取決于始末狀態，而與過程無關。存在一個新的態函數，稱為熵（entropy）(用S表示)。對可逆循環1a2b1：在一可逆過程中，系統從初態1變化到末態2的過程中，系統熵的增量等于初態1和末態2之間任意一可逆過程熱溫比的積分。微分式：熵變滿足疊加原理，即大系統的熵變等于各子系統熵變之和。不論實際經歷的過程是否可逆，都按可逆過程計算熵變。說明兩態的熵差或熵變為：系統從狀態1（V1,p1,T1,S1），經自由膨脹(dQ=0)到狀態2（V2,p2,T2,S2）其中T1=T2，V1<V2，p1>p2，計算此不可逆過程的熵變。氣體在自由膨脹過程中，它的熵是增加的。設計一可逆等溫膨脹過程從12，吸熱dQ

>0二、自由膨脹的不可逆性用氣體動理論來解釋自由膨脹的不可逆性。A室充滿氣體，B

室為真空；當抽去中間隔板后，分子自由膨脹。簡化：設容器內有4個分子a,b,c,d.分子在容器中的分布共有16=24種。

(1)左4，右0，微觀態數:1(3)左2，右2微觀態數:6(5)左0，右4，微觀態數:1(2)左3，右1，微觀態數:4(4)左1，右3，微觀態數:4分子的分布AB

0abcd

abcd0

abcdbcd

acd

abd

abc

bcd

acd

abd

abcabcd

abacadbc

bd

cd

cd

bd

bcadacab總計狀態數11

44616各狀態出現的幾率相等，系統處于分布狀態數最多的狀態（平衡態）的幾率最大。系統內部發生的過程總是由概率小的宏觀狀態向概率大的宏觀狀態進行；即由包含微觀狀態數少的宏觀狀態向包含微觀狀態數多的宏觀狀態進行。對于N個分子，如1mol氣體分子系統，所有分子全退回

A

室的概率為故氣體自由膨脹是不可逆的。W：微觀狀態數目

n：A

室分子數WN/2Nn三、玻耳茲曼關系W表示系統所包含的微觀狀態數，叫熱力學概率。k為玻耳茲曼常數。熵是分子熱運動無序性或混亂性的量度。系統某一狀態的熵值越大，它所對應的宏觀狀態越無序。自由膨脹的不可逆性，表明這個系統內自發進行的過程總是沿著熵增加的方向進行的。等壓膨脹過程，熵是增大的；等溫膨脹過程，熵是變大的；等體降溫過程，熵是減小的；可逆的絕熱過程是個等熵過程。在體積為V的容器內，分子出現的概率W1

與容器的體積成正比，即N個分子同時在V中出現的概率W為：例6-9

由玻耳茲曼關系計算理想氣體在等溫膨脹過程中的熵變。等溫膨脹的熵增為：（c

是比例系數）解：§6-7熵增加原理熱力學第二定律的統計意義一、熵增加原理封閉系統：與外界沒有能量交換的系統。熵增加原理：封閉系統中的不可逆過程，其熵要增加；封閉系統中的可逆過程，其熵不變。如：可逆絕熱過程是一個等熵過程，絕熱自由膨脹、封閉系統中的熱傳導都是熵增加的過程。數學描述：（對可逆過程取等號）是熱力學第二定律的定量表述；指出了自發過程的方向(熵增加)和限度(平衡態,熵達到最大值)。熱力學第二定律的統計意義：封閉系統內部發生的過程，總是由包含微觀狀態數目少的宏觀狀態向包含微觀狀態數目多的宏觀狀態進行。這也是熵增加原理的實質。二、熱力學第二定律的統計意義如氣體的絕熱自由膨脹、熱量從高溫物體向低溫物體的自發傳遞、熱功轉換等都是自發過程。孤立系統總是傾向于熵值最大，即總是從非平衡態向平衡態過渡。熵增與能量退化討論“熱寂說”例6-10

今有1kg

0oC的冰融化成0oC的水，求其熵變（設冰的熔解熱為3.35105J/kg)。熔解過程溫度不變，T=273K假設一個（可逆）等溫過程，冰從0C的恒溫熱源中吸熱，則將系統和環境作為一個整體來看，在這過程中熵也是增加的；使水結成冰，同樣導致系統的熵增加。解：（1）設最后溫度為T

'

，則有例6-11

有一熱容為C1、溫度為T1的固體與熱容為C2、溫度為T2的液體共置于一絕熱容器內。（1）試求平衡建立后，系統最后的溫度；（2）試確定系統總的熵變。解：總熵變：

（2）假設固體的升溫過程是可逆的，液體的降溫過程也是可逆的，則§6-8耗散結構信息熵一、耗散結構耗散結構是在開放的遠離平衡條件下，在與外界交換物質和能量的過程中，通過能量耗散和內部非線性動力學機制的作用，經過突變而形成持久穩定的宏觀有序結構。它是自組織現象中的重要部分。耗散結構理論的創始人是普里高津(I.Prigogine)，由于對非平衡熱力學尤其是建立耗散結構理論方面的貢獻，他榮獲了1977年諾貝爾化學獎。2.耗散結構與平衡結構有本質的區別。平衡結構是一種“死”的結構，它的存在和維持不依賴于外界；而耗散結構是個“活”的結構，它只有在非平衡條件下不斷與外界進行物質與