第3章化學熱力學的初步概念與化學平衡本章教學要求①了解焓及焓變的概念，熟悉能量守恒定律和蓋斯定律。會寫熱化學方程式。②了解熵及熵變的概念。③掌握吉布斯自由能判據判斷反應的自發性。④熟悉化學平衡常數的概念，會進行簡單的化學平衡移動判斷3.1

熱化學和焓

Thermochemistryandenthalpy3.2熵和熵變—反應自發性的另一種判據Entropyandentropychange

—judgmentforspontaneousreaction3.3自由能——反應自發性的最終判據Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess3.4平衡狀態和標準平衡常數Equilibriumandstandardequilibriumconstant

熱力學是研究各種形式能量相互轉化時遵循的規律。將熱力學原理和方法用于研究化學問題產生了化學熱力學(Chemicalthermodynamics),主要回答諸如化學反應過程中吸收或放出的熱量、化學反應的自發性(即兩種物質之間能否發生化學反應)以及化學反應的限度(反應完成之后反應物的量與產物的量之間的關系)等化學家十分關注的一類基本問題?；瘜W熱力學在討論物質的變化時，著眼于宏觀性質的變化，不涉及物質的微觀結構和微觀運動機理。運用化學熱力學方法研究化學問題時，只需知道研究對象的起始狀態和最終狀態，而無需知道變化過程的機理，即可對許多過程的變化趨勢及一般規律加以探討。這是化學熱力學最主要也最成功的一面。體系(system)：被研究的直接對象環境(environment):

體系外與其密切相關的部分敞開體系(opensystem)：與環境有物質交換也有能量交換封閉體系(closedsystem)：與環境有能量交換無物質交換孤立體系(isolatedsystem)：與環境無物質、能量交換★體系和環境(systemandenvironment)狀態:一定條件下體系存在的形式狀態函數:描述系統性質的物理量，例如p，V，T等★狀態和狀態函數(stateandstatefunction)狀態函數具有鮮明的特點:

(1)狀態一定,狀態函數一定。(2)狀態變化,狀態函數也隨之而變,且狀態函數的變化值只與始態、終態有關,而與變化途徑無關?。ㄍǔ０洋w系變化前的狀態叫做始態，變化后的狀態叫做終態。）。過程:體系狀態所經歷的一切變化?！镞^程和途徑(process&road)過程分類:恒溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒壓過程(isobaricprocess):p1=p2=pex

恒容過程(constantvolumeprocess):V1=V2途徑(road)完成所指定的始態到終態所經歷的具體方式或具體步驟例如，碳在氧氣中燃燒成二氧化碳可以一步完成：

C+O2=CO2也可以分兩步完成：

C+(1/2)O2=COCO+O2=CO2這就是同一過程的兩種不同途徑。雖途徑不同，但體系的始態和終態均相同，所以，所有狀態函數的改變值均相同。★相(phase)相:體系中物理性質和化學性質完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。相的特點:(1)任何部分的物理性質和化學性質相同。

(2)一個相并不一定是一種物質，如食鹽溶液(NaCl和H2O)3.1熱化學和焓

Thermochemistryandenthalpy3.1.1化學和物理變化過程中的熱效應

Heateffectduringthechemicalandphysicalprocesses3.1.3熱化學計算和蓋斯定律

Thermochemicalcalculationand

Hess’law

3.1.2焓和焓變—反應自發性的一種判據Enthalpyandenthalpychange

—thecriterionofspontaneousreactionQ得+

Q失=02

能量守恒定律(thelawofconservationofenergy)任何形式的能都不能憑空產生也不能憑空消失，宇宙（環境+體系）的能量是恒定的。3.1.1化學和物理變化過程中的熱效應1熱效應(heateffect)

當體系發生了變化以后，使反應產物的溫度回到反應前原始物質的溫度，體系放出或吸收的熱，叫做這個過程的熱效應或反應熱。研究物質化學和物理變化過程中熱效應的學科叫做熱化學。Q

=nCm

DT3熱容（heatcapacity,c）使某物體溫度升高1K時所需的熱量。熱容除以物質的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm100.0J的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K,求鐵的Cm。

物質

比熱容(J/℃·g)H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71ExampleSolution體系與環境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態函數?！餆幔≦）

4熱和功(heatandwork)體系與環境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。功不是狀態函數。非體積功:體積功以外的所有其他形式的功★功(W)體積功：

★熱量計

測定化學反應熱效應的裝置叫熱量計(calorimeter)

其測定原理可簡單表示如下：5熱效應的測定(heatingeffectmeasurement)Qx

Qe一定量物質反應放出的熱量已知量的電能放出的能量熱量計，狀態B，TB熱量計，狀態A，TA彈式熱量計(Bombcalorimeter)最適用于測定物質的燃燒熱。SolutionQ=2.54K×10.1kJ·mol-1=25.7kJ×128g·mol-1=5.14×103kJ·mol-1代表彈液(如水)和與之相接觸的熱量計部件(如杯體﹑鋼彈、溫度計、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和(例如盛水2000g的彈式熱量計的常數為10.1kJ·K-1)。0.640g萘(C10H8)在熱量計常數為10.1kJ·K-1

的熱量計中燃燒使水溫上升2.54K,求萘的燃燒熱。ExampleM=128g·mol-1實驗室會遇到各種規格和型號的熱量計，熱量計常數往往各不相同。這種情況下需要用標準物進行標定，常用的標準物是苯甲酸C6H5COOH，1molC6H5COOH的燃燒熱等于3.23×l03kJ·mol-1。苯甲酸的摩爾質量為122.0g·mol-1自發過程：在一定條件下不需外界作功，一經引發就能自動進行的過程。自發過程一般都朝著能量降低的方向進行。能量越低，體系的狀態就越穩定。3.1.2焓和焓變—反應自發性的一種判據焓(enthalpy,符號為H)

可方便地理解為該物質中熱的含量—物質內部可供轉化為熱的能量。焓值越低,穩定性就越高;反之亦然。焓變定義為化學或物理過程中吸收或放出的熱量,即,過程完成之后的終態物質的焓與過程發生之前的始態物質的焓之差：

△H=ΣH(終態物)－ΣH(始態物)

回顧熱效應或反應熱：當體系發生了變化以后，使反應產物的溫度回到反應前原始物質的溫度，體系放出或吸收的熱，叫做這個過程的熱效應或反應熱。不同的過程有不同的熱效應。1反應焓（Enthalpyofreaction

）

恒壓條件下反應吸收或放出的熱量叫反應焓，符號為

。放熱過程中為負值(往往能自發進行),吸熱過程中為正值(通常不能自發進行)。

N2H4(l)+O2(g)

=-642.33kJ·mol-1

N2(g)+2H2O(g)產物或終態反應物或始態反應物或始態產物或終態2Hg(l)+O2(g)

=+181.7kJ·mol-1

2HgO(s)2標準摩爾焓（standardmolarenthalpy）是每mol反應的焓變,為了使測得的△rH值具有可比性，就產生了標準摩爾焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反應物在其標準狀態的反應焓。物質的標準狀態是指在1×105Pa的壓力和某一指定溫度下物質的物理狀態。標準摩爾焓完整的表示符號為右上標“θ”代表熱力學標準狀態(簡稱標準態)，括號內標出指定的溫度?！锶芤旱臉藴蕬B規定溶質活度為1molkg-1，標準態活度的符號為bθ。T，p=pq=100kPaT，p，純物質溶液，溶質

B,bB=bq=1mol·kg-1cB≈c=1mol·L-1★氣體物質的標準態除指物理狀態為氣態外，還指該氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓)值為1×105Pa，標準態壓力的符號為pθ?！镆后w和固體的標準態是指處于標準態壓力下純物質的物理狀態。固體物質在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時必須標明晶形。不要將物質的熱力學標準狀態與討論氣體時經常用到的標準狀況概念相混淆。前者是指某一具體的物理狀態(例如氣態、液態或某種形式的固態)，后者則指同時滿足特定溫度(273.15K)和特定壓力(101.325kPa)的一種條件。指在溫度T下,由參考狀態單質生成1mol物質B的標準摩爾焓變。3標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質C(石墨)C(金剛石)P(s,紅)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物質多數化合物的△fHθ

m值<0，說明由參考狀態單質形成化合物時放熱。由△fHθ

m值可判斷化合物的相對穩定性：△fHθ

m值負值越大，化合物越穩定。1.下列哪一種形式的ΔrH298K表明的是化合物CO2的ΔfHmθ298K()A.

CO(g)+C(s)=CO2(g),ΔH1B.

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g),ΔH2C.

C(s)+O2(g)=CO2(g),ΔH3D.

2C(s)+2O2(g)=2CO2(g),ΔH41.C2.下列分子的△fHmθ值不等于零的是（）

A.石墨B.N2（g）

C.H2O（g）D.Cu（s）2.C表示化學反應及其反應熱關系的化學反應方程式：1熱化學方程式(thermochemicalequation)聚集狀態不同時，不同3.1.3熱化學計算和蓋斯定律化學計量數不同時，不同逆反應的熱效應與正反應的熱效應數值相同而符號相反。DrHmθ=–241.80kJ·mol–1DrHmθ

=241.80kJ·mol–1H2(g)+O2(g)H2O(g)H2O(g)

H2(g)+O2(g)1840年，俄國化學家蓋斯（G·H·Hess,1802-1850年）經過多年的熱化學實驗研究，從大量實驗結果中總結出一條定律，叫蓋斯定律。其內容是：一個化學反應，不論是一步完成還是分多步完成，其反應熱是相同的。即反應熱只與反應體系的始、終態有關，與變化的途徑無關。這是熱化學中最基本的規律。2蓋斯定律

化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱總是相同的。始態終態中間態則依據實驗測定指的是能直接用量熱計測定的那些反應思路和技巧選擇和設計合理、簡捷的熱化學循環至關重要！應用熱化學原理★蓋斯定律:一個化學反應的總焓變與該反應可能涉及的中間步驟的數目和涉及哪些中間步驟無關★正反應和逆反應的數值相等,但符號相反

再將分解熱的的正號改為負號并除以2即得HgO(s)的生成熱：Solution先將反應式反向書寫并將所有物質的系數除以2，以便使討論的系統符合對生成熱所下的定義,即由參考狀態單質直接反應生成1molHgO(s):Example根據下述熱化學方程式計算HgO(s)的生成熱：

2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1

Hg(l)+O2(g)HgO(s),Hg(l)+O2(g)HgO(s)

(1)C(石墨)+O2(g)CO2(g)△rHθm(1)=–393.5kJ·mol–1(2)CO(g)+(1/2)O2(g)CO2(g)△rHθm(2)=–283.0kJ·mol–1求C(石墨)+(1/2)O2(g)CO(g)的△rHθm(3)=？ExampleSolution利用Hess定律可知：途徑3途徑1途徑2DrHθm

(3)

=DrHθm(1)-DrHθm(2)=–110.5(kJ·mol–1)已知298K下,反應4NH3(g)+3O2(g)=2N2

(g)+6H2O(l)(1)=-1523kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(2)=-287kJ/mol求298K下,N2

(g)+3H2(g)=2NH3(g)(3)(3)=?Solution3(2)-1/2(1)=(3)31/2-=(3)=-99kJ/molExampleaA+bB

dD+eE一定種類和數量的穩定單質△rHmθⅠⅡ△rHmθ(T)=[Σνj△fHmθ(B)]產物

-[Σνi△f

Hmθ(B)]反應物求C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)的△rHθm查表得:C2H5OH(l)+3O2(g)=2CO2(g)+3H2O(g)△fHmθ

/kJ·mol-1

-277.70-393-242ExampleSolution△rHmθ=[Σνj△fHmθ(B)]產物

-[Σνi△fHmθ(B)]反應物

=[2×(-393)+3×(-242)-(-277.7)]kJ·mol-1

=-1234.3kJ·mol-1●吸熱反應，常溫下仍能進行Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)→Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●常溫下進行，621K時逆轉向吸熱反應方向進行HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(g)，=-176.91kJ·mol-1●吸熱反應，510K以上仍是吸熱,卻能進行CuSO4·5H2O(s)→CuSO4(s)+5H2O(l)，=78.96kJ·mol-1●高溫，低溫下都不能進行N2(g)+O2(g)→N2O(g)，=81.17kJ·mol-1

可見，把焓變作為反應自發性的判據是不準確、不全面的。除了反應焓變以外，還有其它因素(體系混亂度的增加和溫度等),也是影響許多化學和物理過程自發進行的因素。

3.2熵和熵變—反應自發性的另一種判據

Entropyandentropychange—judgmentforspontaneousreaction3.2.1物質的絕對熵

Theabsoluteentropyofsubstance3.2.2化學和物理變化過程的熵變

Theentropychangesofchemical&physicalprocesses●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應在沒有外界作用下,體系自身發生變化的過程稱為自發變化。自然界中的自發變化(spontaneousprocess)Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)3.2.1物質的絕對熵要使非自發過程得以進行,外界必須作功。例如：欲使水從低處輸送到高處，可借助水泵作機械功來實現。注意：能自發進行的反應，并不意味著其反應速率一定很大?；靵y度和熵體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發地進行。冰的融化建筑物的倒塌★混亂度

許多自發過程有混亂度增加的趨勢(randomness&entropy)表示體系中微觀粒子混亂度的一個熱力學函數（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態函數，熵的變化只與始、終態有關，與途徑無關。例如，當蔗糖投放到水中時，蔗糖分子逐漸自發地離開非常有序的晶體狀態并在水中擴散，產生了溶液。在最終狀態里的蔗糖分子和溶解前相比處于一種比較無序的混亂狀態，蔗糖的溶解過程混亂度增大，自發進行。體系內組成物質粒子運動的混亂程度。逼近0K到達0KNeAr兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質的混亂度變得相同。在0K時,一個純物質的完美晶體，其組分粒子(原子、分子或離子)都處于完全有序的排列狀態，混亂度最小，熵值最小。純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零

S0(完整晶體，0K)=0通過值和其他有關熱力學數據，可以算得物質在溫度高于0K時的絕對熵。物質的標準(摩爾)熵：指某單位物質的量的純物質在標準態下的熵值稱為標準摩爾絕對熵，簡稱標準熵。

符號為Sθm

(T)，單位為J·mol-1·K-1。以此，可求得在其它溫度下的熵值(ST)。例如：我們將一種純晶體物質從0K升到任一溫度(T)，并測量此過程的熵變量(ΔS)，則該純物質在TK時的熵：

ΔS

＝ST-S0

＝ST-0＝ST注意：純凈單質在298K時Sθm≠0。同一物質在氣態的熵值總是大于液態的熵值，而后者又大于固態的熵值。

物質的熵值隨溫度升高而增大。例如,CS2(l)在161K和298K時的Smθ值分別為103J·mol-1·K-1和150J·mol-1·K-1。N

(g)NO(g)NO2(g)153210240/J·mol-1·K-13.氣態多原子分子的

Smθ值比單原子分子大，例如：6.同系物中摩爾質量越大，值也越大。例如：

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)2032232452614.對氣態物質,壓力越高,熵值越小。例如298K

時O2在100kPa

和600kPa

的Smθ分別為5．對摩爾質量相同的不同物質而言，其結構越復雜，Smθ越大。例如乙醇和它的同分異構體二甲醚的Smθ值分別為283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，因為前者的對稱性低于后者。3.2.2化學和物理變化過程的熵變

熵變與焓變相對應：對過程熵變情況的估計

除查標準熵表外，定性判斷熵的增減，也是很有實際意義的。

1.不涉及氣體分子數變化過程，如液體物質(或溶質的粒子數)增多，則為熵增，如固態熔化，晶體溶解等均為熵增過程。

2.氣體分子數減少的反應是S

＜03.氣體分子數增加的反應是S>0。如CaCO3(s)→

CaO(s)+CO2(g) C(石墨)+1/2O2(g)→

CO(g)

rSm

均為正值，亦即rSm>0。

判斷了S的正負，再結合H符號，對判斷反應方向極有實際意義。1.下列反應中，△rSθm絕對值最大的是()(A)C(s)+O2(g)→CO2(g)(B)2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)(C)CaSO4(s)+2H2O(l)→CaSO4.2H2O(s)(D)3H2(g)+N2(g)→2NH3(g)1.D已知H2，N2和NH3在298K的標準熵分別為130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，試計算反應3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的標準摩爾反應熵。Solution=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J?mol-1·K-1Question注意熵的符號和單位△S為正值的過程(熵增過程)往往是自發過程，而△S為負值的過程(熵減過程)往往是非自發過程。合成NH3的反應是放熱反應，△rSmθ為負值。從焓變角度判斷似乎應為自發反應，上面的計算結果表明，從熵變角度判斷卻得出相反的結論。能否找到一種統一兩種矛盾結論的判據呢?這是下一節將要討論的內容。如果綜合兩種反應自發性驅動力，就會得到△G=△H-T

△S

(吉布斯-亥姆霍茲

公式)定義G=H-TSGGibbs函數（Gibbs

freeenergy）G是狀態函數，與焓一樣，人們只能測得或算得自由能變(△G)，而無法得到G本身。

3.3自由能——反應自發性的最終判據

Freeenergy－thedeterminedcriterionforthespontaneousprocess(GibbsJ，1839-1903)在定溫定壓下，任何自發變化總是體系的Gibbs

函數減小?！鱃<0

反應是自發的，能正向進行△G>0反應是非自發的，能逆向進行△G=0反應處于平衡狀態△G代表了化學反應的總驅動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發性的那個物理量！反應體系必須是封閉體系，反應過程中體系與環境之間不得有物質的交換，如不斷加入反應物或取走生成物等；

例如：2NaCl(s)→2Na(s)+Cl2(g),ΔrGm>0反應不能自發進行，但如果采用電解的方法(環境對體系作電功)，則可使其向右進行。使用ΔG判據的條件反應體系必須不作非體積功(或者不受外界如“場”的影響)，反之，判據將不適用。類型△G討論△S△H高溫低溫+焓減熵增型+++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應都能自發進行只有在低溫下正反應都能自發進行只有在高溫下正反應都能自發進行在任何溫度下正反應均為不自發進行G

＝H-T

S●標準狀態下，化學反應的Gibbs公式為：DrGθm

(T)

=DrHθm(T)

-T

DrSθm(T)如果T≠298K,DrGm?

(T)

≈DrHm

?

(298K)-T

DrSm

?

(298K)

1.下列說法完全正確的是（）A.放熱反應均是自發反應B.ΔS為正值的反應均是自發反應C.摩爾數增加的反應，ΔS為正值D.如ΔH與ΔS均為正值，當溫度上升時，ΔG將降低

2.某反應在低溫下自發進行，高溫時非自發進行，則反應（）A.

ΔH>0,ΔS>0B.ΔH<0,ΔS<0C.ΔH>0,ΔS<0D.ΔH<0,ΔS>01.D2.B化學反應的標準摩爾Gibbs函數為在溫度TK下，由參考狀態的單質生成1mol物質B的反應的標準摩爾Gibbs函數變，稱為物質B的標準摩爾生成Gibbs函數。標準摩爾生成自由能如何計算1.通過公式2.通過公式3.如果能根據蓋斯定律由一組已知反應方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應方程式，就可根據已知反應的值,通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應的值。

在標準狀態下，求下列反應在298k時、1000k時能否自發進行？自發進行的最低溫度？CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ·mol-1-1206.9-635.1-393.5Sm/J·mol-1·K-192.939.7213.6fGm/kJ·mol-1-1128.8-604.2-394.4解：298K時：rGm＝－394.4-604.2+1128.8=130.2kJ·mol-1

298K時非自發

rHm=178.3kJ·mol-1,rSm=160.4J·mol-1K-1

ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)該反應在高溫下自發。=178300-1000×160.4=17900J·mol-1>0非自發1000K時：QuestionTΔrHm(298K)ΔrSm(298K)≥T178.3103J.mol-1160.4J.K-1.mol-1≥T1112K≥≤0ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298K)-TΔrSm(298K)討論H和G有許多共同性質它們都是一種特殊的能量形式：H=U+PV,G=H-TS2.都是狀態函數3.都無法測得絕對值，分別引入△fHθm和△fGθm可計算得到反應的△rHθm和△rGθm4.正逆反應的△rHθ

m和△rG

θm數值相等，符號相反5.都符合蓋斯定律3.4.3

平衡移動

Shiftoftheequilibrium

3.4.1

平衡狀態

Equilibriumstate

3.4.2

標準平衡常數

Standardequilibriumconstant3.4平衡狀態和標準平衡常數

Equilibriumandstandardequilibriumconstant高爐中煉鐵反應為：

Fe2O3+3CO2Fe+3CO2不可逆反應幾乎能進行到底.例如：大多數化學反應都是可逆的.例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化學反應有可逆反應與不可逆反應之分可逆反應一個化學反應在一定的條件下既可以自左向右進行，也可以自右向左進行，這樣的反應稱為可逆反應。幾乎所有的反應都是可逆反應，只是可逆的程度不同而已。3.4.1

平衡狀態

Equilibriumstate

(1)什么是平衡狀態？可逆反應進行到一定程度時，系統中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已“停止”。系統的這種表面上靜止的狀態叫做化學平衡狀態。就是ΔG=0或者v正

=v負(2)化學平衡的鮮明特點★平衡是動態的

★到達平衡狀態的途徑是雙向的

對上述反應，不論從哪個方向都能到達同一平衡狀態。溫度一經確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓力下產生CO2的速率等于它轉化為CaCO3的速率。系統各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應的終止，只不過朝兩個方向進行的速率相等而已。如反應

平衡時，CaCO3仍在不斷分解為CaO和CO2,CaO與CO2仍在不斷形成CaCO3（用放射性同位素14C標記法）。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)★平衡狀態是兩種相反趨勢導致的折中狀態

兩種相反趨勢是指系統總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。CaCO3中的C原子和O原子高度有序，由其形成的CO32-占據著晶格中的確定位置。分解反應相應于將CO32-以CO2氣體分子形式游離出來，游離出來的氣體分子能運動于反應容器的整個空間。與CO32-中禁錮的CO2相比,氣態CO2分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，CaCO3將會完全分解。然而CaCO3的分解為吸熱過程，熵變有利的這一反應焓變卻不利。逆反應的情況恰好顛倒過來:熵變不利而焓變卻有利?？梢哉J為，平衡系統中CO2的分壓反映了兩種趨勢導致的折中狀態。3.4.2標準平衡常數（1）標準平衡常數的表達式★

對于溶液中的反應標準平衡常數用以定量表達化學反應的平衡狀態。值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然?！?/p>

對于氣相反應

aA＋bBcC＋dD★

對通式

Payattention!▲是無量綱的量▲是溫度的函數，與濃度、分壓無關▲標準平衡常數表達式必須與化學反應計量式相對應所表示的多相反應而言，的表達式則為

aA(s)＋

b

B(aq)c

C(aq)＋

dD(g)

▲多重平衡規則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數等于幾個反應平衡常數之積。常采用物質的量濃度c代替質量摩爾濃度b，并用cθ--1mol.L-1代替溶質的標準態活度bθ--1mol.kg-1,代入K

θ表達式進行計算。MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)→Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)

{c(Mn2+)/cθ}{p(Cl2)/pθ}

Kθ=

——————————

{c(H+)/cθ}4{c(Cl-)/cθ}2

已知25℃時反應

（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的

（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的計算反應（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

Question2ClBr(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反應（1）+（2）得：（2）標準平衡常數與反應商與標準平衡常數Kθ相對應的反應商(Reactionquotient,符號為Q)的表達式。反應商：化學反應任意時刻，產物相對濃度(分壓)系數次方的乘積與反應物相對濃度(分壓)

系數次方的乘積之比稱為反應商，用符號Q表示。★

對于氣相反應

aA(g)＋b

B(g)c

C(g)＋d

D(g)Q：反應商

想一想:平衡狀態的反應商,就是反應的平衡常數。這種說法對嗎？對，反應商與平衡常數的表達式是相同的，平衡常數是反應商的一種特例。若判斷反應的進行程度（3）標準平衡常數與標準自由能變表達與之間關系的式子叫范特荷甫等溫式：如果系統達到平衡,則不但意味著△rGm(T)＝0,而且意味著反應商等于標準平衡常數，則或

Q/K<1，即Q<K時，反應正向進行Q/K>1，即Q>K時，反應逆向進行Q/K=1，即Q=K時，處于平衡

△rGm(298K)=－103.8kJ?mol-1＋

(0.00831kJ?mol-1·K-1)(298K)ln0.01=－103.8kJ?mol-1－11.4kJ?mol-1

=－115.2kJ?mol-1Question與值相比，值更負，比標準狀態條件下具有更大的自發性。反應

CCl4(l)+H2(g)＝

HCl(g)+CHCl3(l)的若實驗值p(H2)＝1.0×106Pa和p(HCl)＝1.0×104Pa時，反應的自發性增大還是減少？Solution3.4.3平衡移動外界條件改變時一種平衡狀態向另一種平衡狀態的轉化過程叫平衡移動。所有的平衡移動都服從呂·查德里原理(LeChatelier’sprinciple):若對平衡系統施加外力,平衡將沿著減小此外力的方向移動。(LeChatelier

H,1850-1936)法國無機化學家，巴黎大學教授對于溶液中的化學反應：平衡時,Q=Kθc(反應物)增大或c(生成物)減小,Q<Kθ，

平衡向正向移動c(反應物)減小或c(生成物)增大,Q>Kθ，

平衡向逆向移動(1)濃度的影響

增大反應濃度或減少生成物濃度時平衡將沿正反應方向移動；減小反應物濃度或增加生成物濃度時平衡則沿逆反應方向移動。例如BiCl3水解生成不溶性的BiOCl

和鹽酸的反應：其實，顯示的仍然是平衡常數與反應商之間的關系：BiCl3(aq)＋H2O(l)BiOCl(s)＋2HCl(aq)

加水加鹽酸(2)壓力的影響壓力變化對平衡的影響實質是通過濃度的變化起作用。改變壓力對無氣相參與的系統影響甚微。如果平衡系統的總壓力增至原來的2倍,則即,導致反應向生成氨的方向移動。3H2(g)＋N2(g)2NH3(g)壓力變化只是對那些反應前后氣體分子數目有變化的反應有影響：在恒溫下，增大壓力，平衡向氣體分子數目減小的方向移動，減小壓力，平衡向氣體分子數目增加的方向移動。引入不參加反應的氣體，對化學平衡的影響:

恒溫恒容條件下，對化學平衡無影響；恒溫恒壓條件下，引入不參加反應的氣體,使體積增大，造成各組分氣體分壓的減小，化學平衡向氣體分子總數增加的方向移動。(3)溫度對化學平衡的影響是溫度的函數。溫度變化引起的變化，導致化學平衡的移動；對于吸熱反應，>0,溫度升高,增大,Q<,平衡向正向移動。對于放熱反應，<0,溫度升高，減小，Q>,平衡向逆向移動；ΔrGmθ(T)=ΔrHmθ(T)-TΔrSmθ(T)同時ΔrGmθ(T)=-RTln

Kθ

lnK1θ=-ΔrHmθ/RT1+ΔrSmθ/R(1)

ln

K2θ=-ΔrHmθ/RT2+ΔrSmθ/R(2)

式(2)-式(1)得

LeChatelier原理：(即化學平衡移動原理)改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這一改變的方向移動。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體分子數減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。

催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數增大正、逆反應速率系數，但不能改變標準平衡常數，也不改變反應商。催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應速率小。在實際生產中，T=(460~550)℃，32MPa使用鐵系催化劑。化學反應速率與化學平衡的綜合應用N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1．384K時反應2NO2(g)=N2O4(g)的K=3.9×10-2此溫度下反應NO2(g)=?N2O4(g)的K應為：

a.1/(3.9×10-2)b.1.95×10-2

c.3.9×10-2d.(3.9×10-2)1/22．下列關于反應商Q的敘述，其中敘述錯誤的

a.Q與K的數值始終相等；

b.Q既可以大于K，也可以小于K；

c.Q有時等于K；

d.Q的數值隨反應的進行而變化。da練習題3、某種溫度時，下列前三個反應的標準平衡常數分別為K1、K2和K3，則第四個反應的K等于：①CoO(s)+CO(g)=Co(s)+CO2(g)②CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(1)③H2O(1)=H2O(g)④CoO(s)+H2(g)