第五章有機化工反應單元工藝5-1烴類熱裂解一、概述

裂解又稱裂化。系指有機化合物受熱分解和縮合生成分子量不同的產品的過程。根據是否采用催化劑,可分為熱裂化和催化裂化;

根據存在的介質,又可分為加氫裂化、氧化裂化、加氨裂化和水蒸氣裂化等。

在工業上烴類熱裂化最為重要，是生產低級烯烴(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)的主要方法。

氧化裂化是由甲烷制乙炔氣的主要方法,也是由重質烴制取混合烯烴、汽油、柴油和合成氣的重要方法;

加氫裂化除用于由重質油制取輕質燃料油外,還可由煤制造人造天然氣；

由酯類加氨裂化生成腈,例如,由α-及β-萘甲酸乙酯經加氨裂解生成α-及β-萘腈等;由有機酸酯經裂解生成酸、酮和醇；由鹵烷經熱裂解可制得鹵代烯烴。

因此，裂解作為一個化工反應單元工藝，在工業上有著廣泛的用途。

石油煉制石油化工烴類裂解C4餾分芳烴石油化學工業常減壓精餾催化裂化催化加氫催化重整原油加工得到各種油品的過程利用石油生產有機化工原料產品一次加工二次加工三次加工烴類熱裂解石油三次（二次）加工過程，石油化工的基礎不用催化劑，將烴類加熱到750-900℃發生熱裂解主要產品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）

三苯（苯、甲苯、二甲苯）乙烯是世界石化工業最重要的基礎原料之一

75%的石油化工產品由乙烯生產1、烴類熱裂解采用的原料主要原料：輕質烴（氣態烴（天然氣、煉廠氣）、石腦油、輕柴油、粗柴油和減壓柴油）、重質烴（重油、渣油）等。目前主要是輕質烴。重質烴，用作裂解原料，技術經濟指標不甚理想，還需進一步改進。2、烴類熱裂解采用的裂解爐由于使用輕質烴,目前采用的裂解爐99%是管式裂解爐。

烴類熱裂解是一個斷鏈反應，在850℃左右進行，需供給熱量，因此，熱裂解爐實質上是一個管式加熱爐。裂解汽油熱裂解

預分餾（急冷）原料凈化（脫酸、脫水、脫炔）分離

精餾分離系統深冷

壓縮制冷系統三烯分離部分反應部分芳烴裂解氣熱裂解工藝總流程包括水洗、油洗3、送入分離工序的裂解氣組成及分離方法簡介組成：氫氣、C１～Ｃ４烷烴、C２～Ｃ４烯烴和芳烴，還含有少量水分、酸性氣體(H２Ｓ和CO２)、炔烴和

CO等。在分離前，首先要對裂解氣凈化,以脫除上述雜質,然后才能進入分離系統將C５以下各種烷烴和烯烴分離。分離方法：深冷法、吸收(精餾)法、吸附法和絡合物分離法等。深冷：工業上將-100℃以下的冷凍稱深度冷凍)分離方法。高壓法：壓力為2.942MPa，冷卻到-101℃低壓法：壓力為0.686MPa，-140℃左右使乙烯以上烷烴和烯烴冷凝為液體與甲烷和氫氣分開,然后再用精餾塔利用它們之間的沸點差,逐個將乙烯、乙烷、丙烯、丙烷以及C４餾分分開，從而得到聚合級高純乙烯和聚合級高純丙烯。

吸收(精餾)法、吸附法和絡合物分離法等雖然在緩和分離工藝條件(如采用吸收(精餾)法，分離溫度僅需-70℃左右)和節能方面有改進，但乙烯收率會下降、乙烯和丙烯純度，特別是乙烯純度往往難達到聚合級要求，使產品乙烯和丙烯的應用受到限制。因此，工業上應用不多。

4、烴類熱裂解的工業成就1)原料多樣化例如：生產乙烯的原料由原先的以煉廠氣和石腦油為裂解原料，逐步發展到重質油。如輕柴油、柴油、減粘柴油。催化裂化技術工業化后還可采用更重質的烴類作為裂解原料。裂解原料的多樣化，世界各國可根據本國的資源狀況，采用適宜的原料，建立相應的裂解裝置來生產烯烴和芳烴，可避免或減少裂解原料的進口，并使本國油料得到更為合理的利用。

2)裂解方式多樣化

由輕質烴裂解制烯烴和芳烴，早先只采用熱裂化這一工藝。為提高裂解溫度和減少停留時間，以增加烯烴，特別是乙烯的收率，都采用提高裂解爐溫度的措施。但受材質的限制（目前裂解管能忍受的最高溫度為1150℃），再進一步提高裂解管溫度來強化傳熱效果難度很大。為此，各國都在設法搞內部部分供熱的辦法彌補爐管傳熱的限制，并已取得一定的成績，但還沒能實現工業化，或雖已實現工業化，技術經濟指標還難以與現有的裂解方式相競爭。

內部部分供熱方法：過熱水蒸氣法、部分氧化法、加氫裂化法和催化裂化法等。

過熱水蒸氣法消耗的蒸氣量是現有裂解法的2～3倍，能耗較高；

部分氧化法裂解后產物比現有裂解法更多，分離困難；

加氫裂化法使部分乙烯和丙烯轉化為乙烷和丙烷，乙烯和丙烯收率低，為進一步利用乙烷和丙烷還需另設一個熱裂解爐，操作復雜。

催化裂化法被認為最有發展前途。催化裂化法：原料：可采用減壓柴油為原料催化劑：主要成分為Ca12Al14O33及Ca3Al2Ｏ3。反應器：用固定床或流化床進行催化裂化反應。不僅能提高烯烴和芳烴收率,而且因仍用水蒸氣作稀釋劑,高溫下水蒸氣在催化劑表面可生成活性基團H*和OH*,既可加速裂解反應，又能促進水煤氣反應，可大大減少爐管內的結炭。

催化裂化在由乙烷制乙烯，由丙烷制丙烯的試驗上，也取得了顯著成果。例如：乙烷經催化裂化，轉化率可達50%，生成乙烯的選擇性達65%～75%；

丙烷經催化裂化，丙烯的收率可高達80%。現在，催化裂化已成為熱門的開發課題，像日本東洋工程公司已在進行工業性試驗，S&W公司也已建成1.4t/h烴進料的半工業化示范裝置，中國石油化工科學院也正在開發這一工業技術。3)裂解爐爐型不斷更新

管式裂解爐的爐型在幾十年中有了很大發展。從早期的方箱式管式裂解爐開始，已工業化的爐型有：魯姆斯公司的垂直管雙面輻射管式爐(即SRT爐,它已由SRT-Ⅰ發展到SRT-Ⅴ)、凱洛格毫秒裂解爐、斯通-韋勃斯特超選擇性(USC)裂解爐、三菱油化的倒梯臺爐、美國西拉斯公司的水平管深度裂解爐等。它們都在如何提高烯烴收率、如何進一步提高裂解溫度和縮短裂解時間、如何讓同一裂解爐可以使用多種原料等方面動足了腦筋,取得了各有特色的成果。重質烴的裂解爐爐型也有發展，從開始的蓄熱式爐，繼而的砂子裂解爐，一直到現在正在進行工業化試驗的固化床和流化床催化裂化爐。

4)廢熱鍋爐多樣化、高效化廢熱鍋爐有中止裂解氣進行二次裂解和回收裂解氣能量的兩大功能，要求在極短時間內將高溫(800℃左右)裂解氣冷卻下來。在設計時，為避免或減少裂解氣中聚合物焦油和焦炭沉積在冷卻管管壁上，要求裂解氣有高的質量流速；要求高壓水蒸汽使爐管壁保持較高溫度；要求用盡量短的時間停留以抑制二次反應；要求壓力降小于6.9kPa。最早使用的是美國FW公司的DSG型急冷廢熱鍋爐，隨后又出現美國SW公司的USX型、西德Schmidt公司的Schmidt型，PrimaBorsig公司的Borsig型、日本三菱公司的M-TLX型等五種，其中Schmidt型急冷廢熱鍋爐在歐美、日本應用較為普遍。5)能量回收更趨合理在裂解部分除進一步提高急冷廢熱鍋爐和煙道氣的熱量回收外,還在動腦筋將裂解爐與燃氣輪機相結合，以利用燃氣輪機排氣中60%～75%的熱量來提高裂解爐的熱效率；分離部分采用復疊制冷、冷箱和熱泵技術來合理利用冷量，減少制冷用能耗。二、烴類熱裂解原理1.烴類的熱裂解反應烴類熱裂解的過程十分復雜，已知的化學反應有脫氫、斷鏈、二烯合成、異構化、脫氫環化、脫烷基、迭合、歧化、聚合、脫氫交聯和焦化等，裂解過程中的主要中間產物及其變化可以用圖5-1-01作一概括說明。按反應進行的先后順序可以劃分為一次反應和二次反應。一次反應

原料烴的脫氫和斷鏈反應經一次反應，主要生成氫、甲烷和低分子烯烴二次反應則是指一次反應產物繼續發生的后繼反應圖5-1-01烴類裂解過程中一些主要產物變化示意圖烴類熱裂解的一次反應(1)烷烴熱裂解①脫氫(環化脫氫)反應：aR-CH2-CH3<==>R-CH=CH2+H2②斷鏈反應：R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H

相同烷烴脫氫和斷鏈的難易，可以從分子結構中鍵能數值的大小來判斷。相同烷烴的C-C鍵鍵能小于C-H鍵鍵能碳鏈越長，C-C鍵鍵能越小不可逆反應可逆反應吸熱正構烷烴裂解規律相同碳原子數的烷烴斷鏈比脫氫容易，C-H鍵能大于C-C鍵碳鏈越長越易裂解，所需裂解溫度也比較低低分子烷烴的C-C鍵在分子兩端斷裂比在分子鏈中央斷裂容易，斷鏈所得的分子，較小的是烷烴，較大的是烯烴占優勢；隨著烷烴鏈的增長，在中央斷裂的可能性有所加強。斷鏈是不可逆過程，脫氫是可逆過程裂解是一個吸熱反應，脫氫比斷鏈需供給更多的熱量乙烷不發生斷鏈反應，只發生脫氫反應生成乙烯，甲烷在一般裂解溫度下不發生變化正構烷烴主要產物：氫、甲烷、乙烯、丙烯特點:

生產乙烯、丙烯的理想原料異構烷烴裂解規律比正構烷烴容易裂解或脫氫，因為帶支的C-C鍵或C-H鍵，較直鏈的鍵能小脫氫能力與分子結構有關，難易順序為叔氫＞仲氫＞伯氫隨著碳原子數的增加，異構烷烴與正構烷烴裂解所得乙烯和丙烯收率的差異減小異構烷烴主要產物：氫、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烴特點:異構烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率遠較正構烷裂解所得收率低，而氫、甲烷、C4及C4以上烯烴收率較高(2)環烷烴熱裂解裂解反應包括：斷鏈開環反應脫氫反應側鏈斷裂開環脫氫側鏈烷基斷裂比開環容易脫氫生成芳烴優于開環生成烯烴五環比六環烷烴難裂解比鏈烷烴更易于生成焦油，產生結焦環烷烴的裂解反應規律主要產物：

單環烷烴生成乙烯、丁二烯、單環芳烴多環烷烴生成C4以上烯烴、單環芳烴環烷烴的裂解反應(3)芳烴熱裂解芳烴的熱穩定性很高，在一般的裂解溫度下不易發生芳烴開環反應。芳烴脫氫縮合側鏈脫烷基或斷鏈反應和脫氫反應。產物：多環芳烴，結焦特點：不宜做裂解原料脫氫縮合：繼續脫氫縮合生成焦油直至結焦。斷側鏈反應:脫氫反應:(4)烯烴熱裂解

天然石油中不含烯烴，但石油加工所得的各種油品中則可能含有烯烴。

作為裂解過程中的目的產物，烯烴也可能進一步發生反應。斷鏈反應在β位生成烯烴無β位難裂解脫氫反應生成二烯烴和炔烴岐化反應生成不同烴分子（烷烴、烯烴、炔烴）雙烯合成反應二烯烴與烯烴生成環烯烴，再脫氫生成芳烴芳構化反應C6以上烯烴脫氫生成芳烴烯烴的裂解反應及反應規律主要產物：乙烯、丙烯、丁二烯；環烯烴特點：烯烴在反應中生成小分子烯烴的裂解是不希望發生的，需要控制烯烴裂解

它們除繼續發生斷鏈及脫氫外，還可發生聚合、縮合、加氫和脫氫等反應，結果生成焦油或結焦。烯烴脫氫反應所需溫度比烷烴更高，在通常的熱裂解溫度下，反應速度甚慢，因此生成的炔烴甚少。此外，低分子量的烷烴和烯烴在通常的熱裂解溫度下還會發生裂解，生成碳和氫氣。雖然反應自發性很大（可用ΔＧ°判斷），但反應速度常數甚小，因此這類反應不明顯。各種烴類熱裂解反應規律：直鏈烷烴裂解易得乙烯、丙烯等低級烯烴，分子量越小，烯烴總收率越高；異構烷烴裂解時烯烴收率比同碳數直鏈烷烴低，隨著分子量增大，這種差別減小；環烷烴熱裂解易得芳烴，含環烷烴較多的裂解原料，裂解產物中丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯收率則較低；芳烴不易裂解為烯烴，主要發生側鏈斷裂脫氫和脫氫縮合反應；

烯烴熱裂解易得低級烯烴，少量脫氫生成二烯烴，后者能進一步反應生成芳烴和焦；在高溫下，烷烴和烯烴還會發生分解反應生成少量碳。正構烷烴在各族烴中最利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烴裂解為乙烯和丙烯環烷烴生成芳烴的反應優于生成單烯烴的反應。無烷基的芳烴基本上不易裂解為烯烴，有烷基的芳烴，主要是烷基發生斷碳鍵和脫氫反應，有結焦的傾向正烷烴>異烷烴>環烷烴（六碳環>五碳環）>芳烴各族烴裂解生成乙烯、丙烯能力的規律烴類熱裂解的二次反應二次反應則是指一次反應產物繼續發生的后繼反應生成的高級烯烴進一步裂解成低級烯烴，低級烯烴相互間聚合或縮合可轉化為環烷烴、芳烴、稠環芳烴直至轉化為焦；烯烴加氫變為烷烴，脫氫變為二烯烴或炔烴；芳烴經脫氫縮合轉化為稠環芳烴，再進一步轉化為焦；烷烴會進一步裂解成低級烷烴，最后轉化成碳和氫。二次裂解的結果使一次反應所得的低級烯烴轉化為用途不大的裂解產物，使低級烯烴收率明顯下降；生成的焦或炭會沉積在裂解爐爐管壁增加傳熱熱阻和流體阻力，有時甚至會發生因爐管熱阻太大燒穿爐管，裂解氣外泄燃燒和爆炸事故。在工業生產中要定期清焦。

各種烴在高溫下不穩定900-1000℃以上經過炔烴中間階段而生碳；

500-900℃經過芳烴中間階段而結焦。生碳結焦是典型的連串反應單環或少環芳烴裂解過程的結焦生碳反應多環芳烴稠環芳烴液體焦油固體瀝青質焦炭形成過程不同:烯烴經過炔烴中間階段而生碳；經過芳烴中間階段而結焦氫含量不同:碳幾乎不含氫，焦含有微量氫（0.1-0.3％）焦和碳的區別2.烴類熱裂解反應機理屬自由基鏈反應機理：反應分鏈引發、鏈增長(又稱鏈傳遞)和鏈終止3個過程，為一連串反應。鏈引發反應是自由基的產生過程鏈增長反應是自由基的轉變過程鏈終止是自由基消亡生成分子的過程以乙烷和丙烷裂解為例：乙烷的鏈反應經歷7個步驟：

鏈引發，

斷裂C---C鍵產生一對自由基，活化能高鏈增長，自由基奪氫自由基分解,活化能不大被奪走氫的容易順序：伯氫<仲氫<叔氫

自由基分解反應是生成烯烴的反應鏈終止，兩個自由基形成穩定分子的過程，活化能一般較低

乙烷裂解主要產物是氫、甲烷和乙烯，這與反應機理是相符合的。乙烷裂解的特點是引發形成的乙基自由基CH3-CH2.產生自由基H.，而自由基CH3.僅在起始階段少量生成。丙烷熱裂解：鏈引發鏈增長鏈終止

丙烷初始裂解所得產物與反應機理相符。

自由基分解為碳原子數較少的烯烴的反應活化能較小自由基中帶有未配對電子的碳原子，若所連的氫較少，就主要分解為氫自由基和同碳原子數的烯烴分子鏈增長反應中生成的自由基碳原子數大于3，還可繼續發生分解反應自由基分解反應直到生成氫自由基、甲基自由基為止自由基分解反應的規律裂解反應的熱力學分析裂解反應系統的化學平衡乙烷裂解過程主要由以下四個反應組成:化學平衡常數Kp可由標準生成自由焓G0計算

如使裂解反應進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。必須采用化學平衡組成

盡可能短的停留時間，以獲得盡可能多的烯烴。Kp1、Kp1a遠大于乙烯消失反應的平衡常數Kp2隨著溫度的升高，各平衡常數均增加，而Kp1、Kp1a與Kp2的差距更大。Kp3雖然遠高于Kp1、Kp1a，但其值隨溫度的升高而減小。

提高裂解溫度對生成烯烴是有利的反應平衡常數3、烴類熱裂解反應動力學烴類熱裂解的一次反應動力學：式中：r—反應物的消失速度，mol/(L·s)；

c—反應物濃度，mol/L；

t—反應時間，s；

k—反應速度常數，s-1。當反應物濃度由C0→C，反應時間由0→t，將上式積分可得:

以轉化率x表示時，因裂解反應是分子數增加的反應，故反應濃度可表達為:式中：αv—體積增大率，它隨轉化率的變化而變化。由此可將上列積分式表示為另一種形式:已知反應速度常數隨溫度的變化關系式為：圖5-1-02碳氫化合物相對于正戊烷的反應速度常數1.正烷烴;2.異構烷烴,一個甲基聯在第二個碳原子上;3.異構烷烴,兩個甲基聯在兩個碳原子上;4.烷基環己烷;5.烷基環戊烷;6.正構伯單烯烴。

某些低分子量烷烴及烯烴裂解的A和E值見表5-1-01。

由于C6以上烴類裂解動力學數據比較缺乏，此時可用圖5-1-02來進行估算。4.烴類熱裂解工藝條件討論(1)裂解原料第1類為氣態烴，如天然氣、油田伴生氣和煉廠氣；第2類為液態烴，如輕油、柴油、重油、原油閃蒸油餾分和原油等。

液態烴，其中特別是輕油(即石腦油)是目前世界上廣泛使用的裂解原料。(2)壓力化學平衡：減壓對反應是有利的。（裂解反應是體積增大、分子數增多的反應）動力學分析：例如：正十六烷在500℃下裂解壓力為0.1MPa，乙烯收率可達84mol乙烯／100mol正十六烷；壓力提高至2.1MPa，乙烯收率則降至14.9mol乙烯／100mol正十六烷，丙烯和丁烯等低級烯烴的收率也都有不同程度的下降。壓力對裂解過程中一次反應和二次反應的影響

水蒸氣的作用(稀釋劑)1）降低烴分壓：將裂解原料和水蒸氣混合，使混合氣總壓大于大氣壓，而原料烴的分壓則可進一步降低。2）熱載體：水蒸氣可事先預熱到較高的溫度、用作熱載體將熱量傳遞給原料烴，避免原料烴因預熱溫度過高，易在預熱器中結焦的缺點。3）脫除積碳：混入水蒸氣也有助于防止碳在爐管中的沉積。Ｃ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２

因此，在大多數的裂解裝置中，烴類原料一般都和水蒸氣混合后才進行裂解。

(3)裂解溫度(750~900℃)原料分子量越小，所需裂解溫度越高。乙烷裂解溫度最高。裂解溫度影響一次反應產物分布自由基鏈式反應

在烴類鏈反應中，鏈引發、β-斷裂(直鏈烴第2和第3個碳原子之間碳鏈的斷裂)和鏈終止的反應活化能分別為350kJ/mol、45kJ/mol和0kJ/mol。

提高裂解溫度可增大鏈引發速率常數，產生的自由基增多。β-斷裂反應速率常數也增大，但與前者相比增大的程度較小。對鏈終止反應，溫度升高則沒有影響。鏈引發和β-斷裂反應速率常數的增大，都對增產乙烯有利。裂解溫度的影響

正戊烷異戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6產物組成乙烯丙烯

10.115.2

13.620.3在一定溫度內，提高裂解溫度有利于提高一次反應所得乙烯和丙烯的收率。裂解溫度影響一次反應對二次反應的競爭從裂解反應的化學平衡也可以看出，提高裂解溫度有利于生成乙烯的反應，并相對減少乙烯消失的反應，因而有利于提高裂解的選擇性。（Kp)根據裂解反應的動力學，提高溫度有利于提高一次反應對二次反應的相對速度，提高乙烯收率。

(k1/k2)裂解溫度的限制1、爐管材質限制Cr25Ni20耐熱合金鋼，<1100℃Cr25Ni35耐熱合金鋼，<1150℃一般限制在950℃以下2、積碳3、裂解產物的分布4、停留時間(4)停留時間從化學平衡的觀點看。如使裂解反應進行到平衡，所得烯烴很少，最后生成大量的氫和碳。為獲得盡可能多的烯烴，必須采用盡可能短的停留時間進行裂解反應從動力學來看，由于有二次反應，對每種原料都有一個最大乙烯收率的適宜停留時間短停留時間對生成烯烴有利停留時間與裂解溫度是相互關聯不可分割的參數

裂解溫度越高，允許停留的時間則越短；反之，停留時間就要相應長一些。

美國凱洛格(Kellogg)公司設計的毫秒裂解爐，裂解溫度850～890℃,停留時間0.05～0.1s，石腦油裂解的乙烯收率高達35%，輕柴油裂解乙烯收率為30%。

裂解溫度高，停留時間短，相應的乙烯收率提高，但丙烯收率下降。高溫-短停留時間最佳組合石腦油裂解時乙烯收率與溫度和停留時間的關系三、由烴類熱裂解制低級烯烴和芳烴1.裂解產品

低級烯烴通常指乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯和丁二烯。

由石油烴熱裂解制得的芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。

乙烯制備路線：1）早期由乙醇脫水制得Ｃ２Ｈ５ＯＨ-------ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ催化劑為γ-Al2O3或ZSM分子篩，反應溫度360～420℃，乙醇轉化率接近100%，乙烯收率約95%左右。因乙醇來自含淀粉物質或蜜糖的發酵，產量有限，在石油化工比較發達的國家，乙醇是用乙烯來合成的。2）甲烷、合成氣(CO+H2）或甲醇為原料合成乙烯成本上還難以與石油烴熱裂解法制乙烯相匹敵。3）現在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烴熱裂解制得,而芳烴除部分從石油烴熱裂解制得外,大部分來自石油烴的催化重整。煤焦化所得煤焦油經蒸餾,也可獲得部分芳烴。2.裂解工藝(1)由天然氣生產烯烴天然氣中除甲烷外，還含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烴類，而用作裂解原料的僅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此，必須將甲烷及碳四以上重質烴類從天然氣中分出。常用的分離方法有油吸收法、深冷分離法或超吸附法。由天然氣生產烯烴的流程見圖5-1-03。從天然氣裝置中分離出的甲烷氣，若用來生產乙炔，則有部分乙烯生成，因此甲烷也可看作生產乙烯的原料。圖5-1-03由天然氣制造烯烴的過程說明圖

(2)由煉廠氣生產烯烴

煉廠氣：煉油廠各生產裝置(如常減壓、催化裂化)所產氣體的總稱。常將它們匯總后送氣體車間處理，首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等氣體，剩余的氣態烴則作裂解原料。有時為了提高乙烯或丙烯的收率，也有將乙烷和丙烷分出，單獨送裂解爐裂解的。現在，正丁烷和異丁烷也是重要的工業原料，常將它們從煉氣中分出，而不再用作裂解原料。由煉廠氣制造低級混合烯烴的流程示于圖5-1-04。圖5-1-04由煉廠氣生產烯烴的過程

(3)由液態烴生產烯烴常用的原料有石腦油(粗汽油、輕油、直餾汽油)、輕柴油等。現在,有些國家因輕質液態烴來源困難或價格較貴,也采用部分重質油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。

由液態烴生產烯烴是目前制取乙烯、丙烯等低級烯烴的主要方法。H2,氣態烴、裂解汽油、稀釋水蒸氣裂解輕柴油油洗塔急冷油預熱預熱段水蒸氣急冷器重質燃料油（急冷油）3.裂解爐

比較古老的有蓄熱式裂解爐間歇操作的，分單筒、雙筒和三筒三種，用得比較普遍的是雙筒式蓄熱爐。操作上又分順向和逆向兩種，其中以逆向操作的居多。所謂順向是燃燒后的煙道氣與裂解氣的流向相同,逆向則兩者的流向相反。使用的原料較廣，氣態、液態烴可用,輕質烴和重質烴亦可用。一般采用的是重油，因為它比較便宜。

本法生產率低，熱效率亦低，只在小型石油化工廠使用。用重質油作裂解原料的還有砂子裂解爐用砂子作熱載體，先通空氣將砂子表層的積炭除去，并將砂子加熱到850～900℃，然后將砂子用提升機送入反應器。原料烴與砂子接觸發生裂解反應，砂子表面積炭，溫度下降，再回到燃燒室燒焦和升溫。裂解氣從反應器上部逸出，經急冷終上反應后，送分離車間處理。這種裝置操作復雜，投資大，占地多，在中國沒有進一步推廣，在國外采用的也不多。中國蘭州化學工業公司在1970年由西德引進年產3.6×104t乙烯的砂子裂解爐。現在國內外廣泛采用的是管式裂解爐

裂解反應在一根細長的管中進行

如何提高熱效率和如何防止二次反應的發生，對管式爐的結構作了不少改進，形成了多種管式裂解爐的爐型。比較著名的有垂直管雙面輻射管式爐(SRT裂解爐)、超選擇性USC裂解爐、GK型裂解爐、LSCC裂解爐和毫秒裂解爐等。

8管程，等管徑圖5-1-06SRT-Ⅲ型裂解爐（垂直管雙面輻射管式爐）可以用氣態烴和輕質液態烴作原料,裂解溫度800～900℃正視圖側視圖4管程，分支，變管徑爐型：燒嘴

側壁無焰燒嘴側壁燒嘴與底部燒嘴聯合盤管結構：爐管的排列、結構、管徑、材質多程雙程減少結焦部位，延長操作周期

光管帶內翅片降低管內熱阻延長清焦周期等徑分支增大比表面積，傳熱強度量增加變徑緩解管內壓力的增加

HK-40HP-4提高熱強度SRT裂解爐的結構及改進凱洛格(Kellogg)公司的毫秒爐停留時間僅0.045～0.1s,是普通裂解停留時間的1/4～1/6,以石腦油為裂解原料時,乙烯單程收率可達32%～34.4%(w)

其輻射管為單程直管,管內徑為24～28mm,管長為10～13m。圖5-1-07毫秒裂解爐示意圖1燒嘴;2輻射段;3裂解爐管;4對流段;5急冷換熱器;6汽包

圖5-1-08毫秒裂解爐爐管組單程直管超選擇性USC裂解爐

S&W公司認為,在低烴分壓的條件下停留時間對裂解選擇性的影響遠比烴分壓的影響更為顯著。停留時間與質量流速成反比,與輻射盤管長度成正比。由于質量流速的提高受阻力降的限制,因此,縮短停留時間最有效的途徑就是縮短輻射盤管的長度。在給定的裂解深度和質量流速下,只有通過縮小輻射管直徑,增加表面熱強度才能達到此目的,輻射盤管直徑縮小,在相同的生產能力下,意味著輻射盤管的數量要增加。輻射盤管有U型和W型兩種,與SRT爐不同,它們均為不分支變徑管,每臺USC爐有16、24或32組管,每組4根,成W型,4程4次變徑,依次為63.5mm,69.9mm,76.2mm,82.9mm,管長43.9m,停留時間0.35s;U型輻射盤管為2程2次變徑,依次為51mm,63.5mm,管長26.9m,停留時間0.2～0.25s。USC裂解爐原料為乙烷到柴油之間的各種烴類。用輕柴油作裂解原料時,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦。圖5-1-09USC型裂解爐結構剖面圖荷蘭KTI的GK型裂解爐*毫秒爐產量取決于爐管組數。**在線蒸氣清焦12h。

USC

目前,管式裂解爐不能用重質烴(重柴油、重油、渣油等)為原料,主要原因是在裂解時,爐管易結焦、造成清焦操作頻繁,生產中稍有不慎,還會堵塞爐管,釀成爐管燒裂等事故;若采用高溫短停留工藝,對爐管材質的要求很高,也不容易解決。

管式爐的生產能力很大,中國進口的30×104t/a乙烯裂解裝置,都采用管式裂解爐。20世紀90年代前后，乙烯生產裝置國際上通用生產規模為(45～60)×104t/a乙烯裝置。進入21世紀，乙烯生產裝置規模有擴大化趨勢：

2001年平均規模為42.7×104t/a.2004：45×104t/a

我國2004年：33.3×104t/a規模擴大的目的是為了取得較好的經濟效益和有利于副產品的綜合利用。乙烯裝置規模從50萬噸/年增至100萬噸/年，生產成本可下降25%，增至150萬噸/年，生產成本可下降40%。4.裂解氣的分離

裂解氣冷卻到100℃左右,芳烴等從氣相中凝析出來,形成液體產物,真正進入深冷分離系統的裂解氣主要是碳五以下的烴類。

裂解氣的組成烴類：

CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、

C4、C5、C6～204℃餾分非烴類：

H2、H2O、CO、CO2、H2S(1)裂解氣分離方法油吸收深冷分離采用系統自產的C3、C4或芳烴作吸收劑,在-70℃吸收除甲烷和氫氣以外的其它組分，然后精餾，把各組分從吸收劑中逐一分離。流程簡單，動力設備少，投資少，但技術經濟指標和產品純度差。在-100℃左右的低溫下，將裂解氣中除了氫以外的其它烴類全部冷凝下來。然后利用裂解氣中各種烴類的相對揮發度不同，在合適的溫度和壓力下，以精餾的方法將各組分分離開來，達到分離的目的。這一方法產品收率高、質量好,是目前生產聚合級烯烴的主要方法,但能耗較大,流程復雜。

吸附分離法

采用活性炭等吸附劑,在低溫和高壓條件下,將C2以上烴類吸附下來,然后在高溫和低壓下逐個將烴類解吸出來。其中最不易吸附的組分(H2和CH4),在吸附段上部排出,其余氣體都被吸附在活性炭中。這種裝置又稱超吸附裝置,早在40年代已建成中試裝置,但至今未見工業化報道。絡合物分離法

利用某些金屬鹽(如Cu2Cl2、CuNO3、AgNO3和AgBF4等)能與烯烴生成絡合物的性質,將烯烴從裂解氣中分離出來。這種方法已建有2×104t/a的工業生產裝置,缺點是得到的是混合烯烴,要將混合烯烴分離,仍需采用低溫工藝,技術經濟指標亦差,故沒能得到推廣。

深冷分離過程組成凈化系統精餾分離系統壓縮和制冷系統壓縮和制冷

加壓提高組分的沸點提高操作溫度壓縮的原因裂解氣常壓沸點很低常壓,冷凝、精餾分離溫度低需要大量冷量和耐低溫設備凈化過程脫酸性氣體

脫CO

脫炔

脫水裂解氣的凈化

酸性氣體的危害CO2會在低溫下結成干冰，堵塞設備和管道H2S造成加氫脫炔和甲烷化催化劑中毒

氫氣、乙烯、丙烯中的酸性氣體含量不合格，使下游聚合或催化反應的催化劑中毒，也影響產品質量酸性氣體脫除方法方法堿洗法乙醇胺法

原理：化學吸收脫水（干燥）含飽和水量(600～700)×10－6要求：水含量(W)降至1×10－6以下脫水原因水分在低溫下結冰加壓和低溫條件下，可與烴生成白色結晶的水合物如：CH4·6H2O，C2H6·7H2O水合物和冰會積累而造成設備和管道的堵塞現象脫水方法常用方法：吸附法常用吸附劑：3A分子篩活性氧化鋁方法：溶劑吸收法催化加氫法

要求乙炔＜5×10－6甲基乙炔＜5×10－6丙二烯＜10×10－6炔烴脫除方法分離系統精餾分離方案

脫甲烷脫乙烷脫丙烷的順序脫甲烷脫乙烷脫丙烷順序分離流程脫乙烷脫甲烷脫丙烷前脫乙烷流程脫丙烷脫甲烷脫乙烷前脫丙烷流程凈化方案

脫乙炔塔的安排前加氫

脫乙炔塔在脫甲烷塔前后加氫

脫乙炔塔在脫甲烷塔后圖5-1-11裂解氣分離流程分類示意圖

圖5-1-11裂解氣分離流程分類示意圖

脫甲烷塔的操作壓力和溫度高壓脫甲烷法：3.0～3.2MPa

中壓脫甲烷：1.05～1.25MPa

低壓脫甲烷：0.6～0.7MPa

目前除魯姆斯公司采用低壓脫甲烷、KT1/TPL和林德公司采用中壓脫甲烷外,其余生產廠家仍廣泛采用高壓脫甲烷。

圖5-1-12甲烷對乙烯相對發揮度與壓力的關系

降低脫甲烷塔操作壓力，可以達到節能的目的。但由于操作溫度較低,材質要求高，增加了甲烷制冷系統，投資可能增大，且操作復雜。3種分離流程的比較順序分離流程:技術比較成熟,對裂解原料適應性強。但流程較長,裂解氣全部進入深冷系統,致冷量較大。為避免丁二烯損失一般采用后加氫。

前脫乙烷分離流程:一般適合于分離含重組分較少的裂解氣,

由于脫乙烷塔塔釜溫度較高,重質不飽和烴易于聚合,故也不宜處理含丁二烯較多的裂解氣。

脫炔可采用后加氫,但最宜用前加氫,因可減少設備。操作中的主要問題在于脫乙烷塔壓力及塔釜溫度較高,引起二烯烴聚合,發生堵塞;

前脫丙烷分離流程:先分去C４以上餾分,使進入深冷系統物料量減少,冷凍負荷減輕,適用于分離較重裂解氣或含C４烴較多的裂解氣。

可采用前加氫或后加氫,前者所用設備較少。

目前,世界上主要乙烯生產裝置基本上都采用順序分離流程,凱洛格公司經過論證,認為在任何場合下,順序分離流程的效率、靈活性和運轉性能都好,因而可提高綜合經濟效益。

四、乙烯工廠能量的合理利用

乙烯工廠裂解工序有很多熱能可供回收和利用,分離工序有很多冷量需回收和利用,因此能量的合理利用已成為乙烯工廠主要技術經濟指標之一。

熱能回收3條途徑急冷廢熱鍋爐能回收30%的高能位熱量,用以發電或驅動蒸氣透平煙道氣回收50%～60%低能位熱量,主要用作預熱原料和過熱蒸汽初餾塔系統回收約10%～20%的低能位熱量,用作熱源。

在裂解氣的深冷分離中廣泛采用

蒸氣壓縮法制冷和節流法制冷兩種方法。

在蒸氣壓縮法中,并不是所有冷劑經壓縮后,用水冷卻就能被液化的。

只有當溫度低于臨界溫度時，冷劑才能被液化。圖5-1-13冷劑制冷溫度范圍與單位能量消耗的關系

1.NH3;2C2H4;3.C2H4(電力回收);4.CH4;5.CH4(用膨脹機);6.空氣(用膨脹機);7.N2;8.H2;9.H2(用膨脹機);10.逆行卡諾循環(環境溫度300K)(1kcal=4.186kJ)

由上分析可知,若最終只利用最低溫度級別的一種冷劑,所化費的壓縮功是十分大的。用作冷劑會出現大馬拉小車式不合理局面,因此是不可取的。采用復疊式制冷。節流制冷,是利用焦耳--湯姆遜效應,將高壓氣體膨脹(通過閥門減壓即可達此目的冷凝和液化。在工業生產中,實際上這兩種制冷方法常常結合在一起,創造出一個個不同溫度級別的冷劑(或熱劑),滿足裂解氣不同分離過程的需要,并做到合理使用冷劑(或熱劑),減少分離裝置的能耗。1)復疊制冷裂解氣分離中最基本的制冷流程其他制冷流程由它演化而成。制冷循環實質：通過制冷不斷